[논문]Polyvinyl Alcohol 폴리머 용액법으로 합성한 스포듀민 분말의 특성연구

이상진; 박지은

doi:10.4150/kpmi.2011.18.1.035

Polyvinyl Alcohol 폴리머 용액법으로 합성한 스포듀민 분말의 특성연구
Characteristics of Spodumene Powders Synthesized by Polyvinyl Alcohol Solution Technique 원문보기

한국분말야금학회지 = Journal of Korean Powder Metallurgy Institute, v.18 no.1, 2011년, pp.35 - 40

이상진 (국립목포대학교 신소재공학과) , 박지은 (국립목포대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

LAS-system ceramic powder, spodumene ($Li_2O{\cdot}Al_2O_3{\cdot}4SiO_2$), was successfully synthesized by a chemical solution technique employing PVA(polyvinyl alcohol) as an organic carrier. The PVA content affected the microstructure of porous precursor gels and the crystalline development. The optimum PVA content contributed to homogeneous distribution of metal ions in the precursor gel and it resulted in the synthesis of glass free $\beta$-spodumene powder having a specific surface area of $7.57\;m^2/g$. The agglomerated $\beta$-spodumene powders were also enough soft to grind to fine powders by a simple ball milling process. The microstructures of the densified powder compacts were strongly dependant on the minor phases of spodumene solid solution and amount of liquid phase, which were formed from the inhomogeneous precursors.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

3가지의 출발원료를 스포듀민의 화학 양론 조성에 맞추어 각각 칭량한 후 증류수에서 3시간 이상 충분히 교반하여 용해 · 혼합시키고, 5 wt% 의 PVA 용액을 첨가하여 다시 3시간 동안 교반하였다.
본 연구에서는 이러한 PVA를 이용한 분말합성 방법에 의하여 3성분계 세라믹스 분말인 스포듀민 분말의 합성을 시도하였다. PVA 폴리머 용액법이 2성분계 이상의 다성분계 세라믹 분말합성에 어느 정도 효과적인가를 고찰하고, 합성된 스포듀민 분말의 특성연구를 위하여 PVA 혼합량에 따른 합성분말의 결정화 거동과 입자의 형태 변화 및 합성된 분말의 열적특성을 고찰하였다. 또한 합성된 분말의 압축가압성형체를 통하여 분말특성에 따른 소결거동을 고찰하였다.
완전히 혼합된 투명한 졸 상태의 용액은 연속적으로 교반 시키면서 120˚C에서 건조하였다. 건조 후 얻어진 겔 형태의 전구체를 150˚C에서 24시간 동안 완전건조 시킨 후, 대기분위기에서 5˚C/min의 속도로 열처리하며 하소와 함께 결정화 거동을 고찰하였다. 1100^oC에서 1시간 동안 열처리 한 합성분말은 12시간 동안 볼 밀링 공정을 행하였다.
PVA 폴리머 용액법이 2성분계 이상의 다성분계 세라믹 분말합성에 어느 정도 효과적인가를 고찰하고, 합성된 스포듀민 분말의 특성연구를 위하여 PVA 혼합량에 따른 합성분말의 결정화 거동과 입자의 형태 변화 및 합성된 분말의 열적특성을 고찰하였다. 또한 합성된 분말의 압축가압성형체를 통하여 분말특성에 따른 소결거동을 고찰하였다.
폴리머의 긴 사슬은 용액에서 hydroxyl group 을 보유하게 되는데, 한 개의(OH) 작용기를 갖는 한 개의 PVA 단분자는 용액 속에 존재하는 금속 양이온에 대한 상대적인 비로써 계산이 가능하다. 본 실험에서는 PVA를 금속 양이온들의 총 원자가 비에 대해 12:1, 8:1 그리고 4:1의 비율로 혼합하였다. 즉 금속 양이온들의 총 원자가에 따른 1개의 (OH) 작용기를 갖는 PVA 단분자에 대한 비로써 혼합 비율을 정하였다[8, 18].
본 연구에서는 이러한 PVA를 이용한 분말합성 방법에 의하여 3성분계 세라믹스 분말인 스포듀민 분말의 합성을 시도하였다. PVA 폴리머 용액법이 2성분계 이상의 다성분계 세라믹 분말합성에 어느 정도 효과적인가를 고찰하고, 합성된 스포듀민 분말의 특성연구를 위하여 PVA 혼합량에 따른 합성분말의 결정화 거동과 입자의 형태 변화 및 합성된 분말의 열적특성을 고찰하였다.
분말합성 시 상분석을 위하여 1100℃에서 합성된 분말을 X선 회절기(Rigaku, DMAX 2200, Tokyo, Japan)를 사용하여 CuKα 특성 X-선 파장을 이용하여 40 kV, 30 mA의 조건하에서 분석을 실시하였다.
유기물이 함유된 전구체의 열분석에 의한 중량감소 및 열량변화를 알아보기 위하여 PVA 혼합량이 8:1인 PVA 혼합비율을 갖는 전구체를 이용하여 DTA/TGA가 동시에 부착된 열분석기를 이용하여 대기분위기에서 1000℃까지 10℃/min의 승온속도로 실험하였다. 분말합성 시 상분석을 위하여 1100℃에서 합성된 분말을 X선 회절기(Rigaku, DMAX 2200, Tokyo, Japan)를 사용하여 CuK_α 특성 X-선 파장을 이용하여 40 kV, 30 mA의 조건하에서 분석을 실시하였다.
합성된 분말의 비표면적은 nitrogen gas adsorption(Model ASAP 2400, Micromeritics, Norcross, GA, USA)을 이용하여 BET 분석법에 의하여 측정하였다. 전구체와 결정화 후 분쇄한 분말 및 소결된 샘플 표면의 미세구조를 관찰하기 위하여 준비된 샘플을 Au-Pd로 코팅하여 주사전자현미경 (SEM, Model S3500, Hitachi, Tokyo, Japan)을 사용하여 관찰하였다. 합성된 분말의 명시야상과 회절 패턴은 투과전자현미경(TEM, Hitachi H-600, Hitachi, Japan)을 사용하여 표준 시편준비 절차를 거쳐 관찰 하였다.
본 실험에서는 PVA를 금속 양이온들의 총 원자가 비에 대해 12:1, 8:1 그리고 4:1의 비율로 혼합하였다. 즉 금속 양이온들의 총 원자가에 따른 1개의 (OH) 작용기를 갖는 PVA 단분자에 대한 비로써 혼합 비율을 정하였다[8, 18].
전구체와 결정화 후 분쇄한 분말 및 소결된 샘플 표면의 미세구조를 관찰하기 위하여 준비된 샘플을 Au-Pd로 코팅하여 주사전자현미경 (SEM, Model S3500, Hitachi, Tokyo, Japan)을 사용하여 관찰하였다. 합성된 분말의 명시야상과 회절 패턴은 투과전자현미경(TEM, Hitachi H-600, Hitachi, Japan)을 사용하여 표준 시편준비 절차를 거쳐 관찰 하였다.

대상 데이터

3가지의 출발원료를 스포듀민의 화학 양론 조성에 맞추어 각각 칭량한 후 증류수에서 3시간 이상 충분히 교반하여 용해 · 혼합시키고, 5 wt% 의 PVA 용액을 첨가하여 다시 3시간 동안 교반하였다. 5 wt%의 PVA 용액은 증류수 95 cc당 5 g의 PVA 분말(Airvol Series; Airvol 205S, 428 monomers/ polymer, molecular weight=40,000, Air Products and Chemicals, Inc., PA, USA)을 용해시켜 제조하였다. 폴리머의 긴 사슬은 용액에서 hydroxyl group 을 보유하게 되는데, 한 개의(OH) 작용기를 갖는 한 개의 PVA 단분자는 용액 속에 존재하는 금속 양이온에 대한 상대적인 비로써 계산이 가능하다.
출발원료는 실리카 졸(Ludox AS-40, 40% silica)과 물에 용해성이 있는 양이온 공급 재료인 aluminum nitrate (Al(NO3)3 · 9H2O)와 lithium nitrate (LiNO3)를 사용하였다.
1100^oC에서 1시간 동안 열처리 한 합성분말은 12시간 동안 볼 밀링 공정을 행하였다. 테프론 용기에 직경이 5 mm인 ZrO₂ 볼과 용매로 이소프로필 알콜을 사용하여 습식 밀링 하였다. 밀링 후 건조된 분말은 응집을 없애기 위하여 230 메쉬 체를 통과 시켰다.

이론/모형

분말합성 시 상분석을 위하여 1100℃에서 합성된 분말을 X선 회절기(Rigaku, DMAX 2200, Tokyo, Japan)를 사용하여 CuK_α 특성 X-선 파장을 이용하여 40 kV, 30 mA의 조건하에서 분석을 실시하였다. 합성된 분말의 비표면적은 nitrogen gas adsorption(Model ASAP 2400, Micromeritics, Norcross, GA, USA)을 이용하여 BET 분석법에 의하여 측정하였다. 전구체와 결정화 후 분쇄한 분말 및 소결된 샘플 표면의 미세구조를 관찰하기 위하여 준비된 샘플을 Au-Pd로 코팅하여 주사전자현미경 (SEM, Model S3500, Hitachi, Tokyo, Japan)을 사용하여 관찰하였다.

성능/효과

이후 약 400℃까지 PVA의 연소반응에 의하여 무게감소가 계속됨을 알 수 있으며, 이 경우도 산화반응에 의하여 발열피크가 관찰 되었다. 8:1의 PVA 혼합비율에서 얻은 이 같은 결과는 4:1과 12:1의 혼합비율에서도 거의 유사한 결과를 보였으며, 모두 400℃ 이후에는 더 이상의 무게감소와 특별한 열량변화는 관찰되지 않았다. 이러한 수분 증발과 폴리머의 탈지과정을 통하여 하소된 분말은 매우 부드러운 다공성의 분말형상을 보이며, 간단한 밀링공정에 의하여 미세한 분말로 분쇄 되어졌다.
기존의 폴리머 용액화학법에 PVA 폴리머를 도입함으로써 안정하고 균질한 스포듀민 전구체의 제조가 가능하였고, XRD 분석상 단일상의 β-스포듀민 합성이 가능하였다. PVA 폴리머의 사용은 그 첨가량에 따라 결정화 거동에 영향을 미쳤으며, 이것은 PVA의 사용이 유/무기물 혼합 전구체 내에서 금속 이온의 균질도에 영향을 미쳤음을 알 수 있었다. PVA 공정에 의해 얻어진, 부피팽창을 동반하며 다공화 된 결정질 상태의 분말은, 간단한 볼 밀링 공정에 의하여 미세한 분말로 분쇄가 가능하였으며, 분쇄된 분말 성형체의 소결체는 PVA의 혼합량에 따라 상이한 미세구조를 나타내었다.
그러나 하소 후 결정화 된 분말은 일반적인 세라믹 분말의 성향을 보였다. 가장 많은 폴리머의 탈지현상이 일어난 PVA 4:1 비율의 샘플에서 가장 높은 7.57 m²/g의 비표면적을 보였다. 합성된 스포듀민 분말을 습식 볼 밀링한 경우, 응집된 분말은 비교적 짧은 밀링 공정에 의하여 미세한 분말로 분쇄 되었으며, 이것은 폴리머 탈지에 의한 다공성의 부드러운 분말구조에 의하여 발현되는 현상이라 판단된다.
이 같은 팽창현상은 전구체 졸의 교반·건조 시, 금속염의 분해에 의하여 발생하는 NO_x 가스가 전구체의 완전한 건조가 이루어지기 전까지 계속 발생되면서 나타나는 현상이며, 이로 인하여 많은 거품 형성에 의한 전 구체졸의 팽창이 진행되었다. 건조가 진행될수록 용액의 점도는 점점 증가하면서 가스 발생에 의한 부풀림 현상이 발현되었고, 완전 건조 후에는 매우 가벼운 다공성 겔 상태의 전구체가 얻어졌다. 그림 1에는 이러한 PVA 혼합량에 따른 전구체의 미세구조를 나타내었다.
기존의 폴리머 용액화학법에 PVA 폴리머를 도입함으로써 안정하고 균질한 스포듀민 전구체의 제조가 가능하였고, XRD 분석상 단일상의 β-스포듀민 합성이 가능하였다.
모든 샘플에서 β-스포듀민이 관찰되었으며, 특히 PVA가 4:1 비율로 혼합 된 분말에서는 β-스포듀민 외의 다른 피크는 관찰되지 않았다.
분쇄된 분말의 미세구조는 2.0 µm 미만의 입자크기를 보이며 넓은 입도분포를 나타내었으며(그림 5(a)), 비교적 작은 입자부분을 관찰한 TEM 사진에서는 약 0.2~0.6 µm 크기의 미세한 입자크기를 보이고 있으며, 회절패턴에서는 뚜렷한 스포듀민의 결정패턴을 보이고 있다.
예비실험 결과에 의하면 약 800˚C부터 결정화가 이루어져 α-스포듀민을 비롯한 여러가지 리튬 실리케이트 결정상이 관찰되었으며, 온도가 높아짐에 따라 상변화에 따른 β상의 스포듀민이 관찰되었다.
Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ 상평형도[20]에 의하면 이러한 스포듀민의 고용체 형성에 의하여 녹는점이 점차로 낮아짐을 알 수 있다. 이상과 같은 고찰 결과로부터 스포듀민의 결정화 거동은 PVA의 혼합량에 영향을 받고 있음을 알 수 있다. 이러한 영향은 전구체 내 금속 양이온들의 분산이 PVA 폴리머 혼합량에 따라 영향을 받고 있음을 의미하며, 4:1 혼합량의 경우에 Li과 Al 금속 양이온 및 silica 입자가 전구체 졸 내에 비교적 균질하게 분산되어, 스포듀민 합성이 원활히 이루어졌다고 판단된다.
합성된 분말의 미세구조 형태는 처음 전구체의 형태를 유지하며 거의 비슷한 형상을 보였으나, 폴리머의 탈지에 의하여 구조가 부분적으로 붕괴되어 좀 더 미세한 입자형태를 보였다. 1100℃에서 결정화 시킨 스포듀민 분말의 PVA 첨가량에 따른 비표면적 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

후속연구

이상과 같은 결과로부터 PVA 폴리머 용액법은 폴리머의 혼합량에 따라 합성되는 세라믹 분말의 특성이 영향을 받으며, 스포듀민 및 이와 유사한 여러 다성분계 산화물 세라믹 분말의 제조에 유용하게 응용될 것으로 기대된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	PVA를 이용한 분말합성 방법의 장점은?	대표적인 방법으 로 Pechini resin을 이용한 용액-중합법[12, 13]을 들 수 있으며, 이것은 폴리머 수지에 포함된 산과 용매에 녹아있는 양이온간의 chelation 작용과 metalchelate 복합체와 polyhydroxyl alcohol간의 중합에 의한 작용이 양이온의 분산을 일으켜 화학적으로 균질하고 안정한 전구체를 얻을 수 있는 분말 합성법이다. 또 다른 방법으로 새로운 폴리머인 PVA (polyvinyl alcohol)를 이용한 방법은 사용되는 PVA 폴리머가 물에 쉽게 용해되는 장점과 용액내의 금속 양이온들의 분산을 극대화하며, 하소 온도를 낮출 수 있는 장점이 있다. PVA 폴리머를 이용함으로써 Pechini resin 방법과는 달리 chelation 공정이 생략되고, 단지 PVA의 긴 폴리머 체인에 의한 양이온 고착 공정이 양이온의 분산에 이용된다[14, 15]. 이것은 물에 용해된 PVA의 hydroxyl group (-(OH))이 금속 양이온을 강하게 고착시켜 줌으로서 균일한 분산을 가능하게 하여 매우 안정된 전구체를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또 다른 특징은 전구체 제조를 위한 고온 건조 과정에서 PVA 폴리머와 nitrate 형태의 금속 양이온에서 발생하는 CO, CO2 및 NOx 가스의 상호 작용이, 높은 점도의 액상 전구체에 많은 미세 공간을 유발시켜서 다공성의 부드러운 전구체를 제조할 수 있고, 하소과정 시 PVA의 뛰어난 열분해 성질에 의하여 낮은 온도에서 폴리머의 탈지가 가능함으로 합성 후 고순도, 다공성의 분말을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 이 경우 적절한 밀링과정을 거쳐 매우 미세한 분말을 얻을 수 있다[16, 17].
	Pechini resin을 이용한 용액-중합법이란?	불순물을 포함하지 않으며, 입자 크기가 균일한 세라믹 분말 합성방법의 하나로서 폴리머를 이용한 분말합성 방법이 이용되고 있다[9-11]. 대표적인 방법으 로 Pechini resin을 이용한 용액-중합법[12, 13]을 들 수 있으며, 이것은 폴리머 수지에 포함된 산과 용매에 녹아있는 양이온간의 chelation 작용과 metalchelate 복합체와 polyhydroxyl alcohol간의 중합에 의한 작용이 양이온의 분산을 일으켜 화학적으로 균질하고 안정한 전구체를 얻을 수 있는 분말 합성법이다. 또 다른 방법으로 새로운 폴리머인 PVA (polyvinyl alcohol)를 이용한 방법은 사용되는 PVA 폴리머가 물에 쉽게 용해되는 장점과 용액내의 금속 양이온들의 분산을 극대화하며, 하소 온도를 낮출 수 있는 장점이 있다.
	졸-겔 방법의 장단점은?	고온 상인 β-스포듀민은 980˚C 전후에서 비가역적인 상전이에 의하여 얻어지며, 결정구조는 저온형 α-스포듀 민과는 전혀 다른 구조를 하고 있으며, 주로 β상의 스포듀민이 안정한 상이므로 상업적으로 널리 사용되고 있다[5]. 고순도의 스포듀민 분말은 주로 고상 반응, 하이드록사이드를 사용한 공침법 혹은 졸-겔 방법에 의하여 제조되며, 특히 졸-겔 방법은 고순도의 미세한 분말을 얻을 수 있다는 장점이 있으나, 공정이 복잡하고 분말의 수율이 낮다는 단점이 있다[6-8]. 불순물을 포함하지 않으며, 입자 크기가 균일한 세라믹 분말 합성방법의 하나로서 폴리머를 이용한 분말합성 방법이 이용되고 있다[9-11].

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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