[논문]Rutile계 안료의 합성에 관한 연구

어혜진; 이병하

doi:10.4191/kcers.2011.48.2.178

Rutile계 안료의 합성에 관한 연구
A Study on the Synthesis of Rutile - Type Ceramic Pigments 원문보기

한국세라믹학회지 = Journal of the Korean Ceramic Society, v.48 no.2, 2011년, pp.178 - 182

Abstract ▼ AI-Helper

The Rutile - type brown pigments doped with chromium were synthesized. Samples of $Ti_{1-x}Cr_xO_2$ ($0.02{\leq}X{\leq}0.08$) were synthesized by the solid state method. Solid solution limit of Cr contents to the rutile structure and its coloration were studied. Optimum composition was investigated accordingly. The characteristics of synthesized pigments were analyzed by XRD, SEM, Raman spectroscopy and UV. As a result, single phase of Rutile was observed from $1000^{\circ}C$ by XRD. The maximum limit of solid solution was 0.06 mole $Cr_2O_3$. The glazed sample showed brown color, and the value of CIE $L^*a^*b^*$ was $L^*$ 33.27, $a^*$ 10.64, $b^*$ 20.84.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 고상법으로 안료를 합성하고, Rutile에 발색제로 Cr₂O₃를 고용시켜 고온에서 안정된 Brown 안료를 개발하고자 하였다.

제안 방법

Anatase가 Rutile단일상으로 전이되는 온도를 알아보기 위하여 Anatase형 TiO2를 900°C, 1000°C, 1100°C 그리고 1200°C까지 소성하였다.
A)분석을 하였다. Raman spectrum은 vector raman prove (RP-532-US) 를 사용하여 semiconductor 532 nm laser로 측정 하였으며 spectral resolution은 3 cm^-1로 상온에서 실시하였다. Rutile결정에 Cr의 dopeing 관계를 알아보기 위하여 FT-IR (Shimadzu)분석을 행하였다.
Raman spectrum은 vector raman prove (RP-532-US) 를 사용하여 semiconductor 532 nm laser로 측정 하였으며 spectral resolution은 3 cm^-1로 상온에서 실시하였다. Rutile결정에 Cr의 dopeing 관계를 알아보기 위하여 FT-IR (Shimadzu)분석을 행하였다. 안료의 입형을 알아보기 위해 SEM (scanning electron micro scopy, SS-550, Shimadzu) 관찰을 하였다.
Rutile에서의 Cr₂O₃고용여부를 좀 더 정확히 알아 보기 위하여 Raman 분석을 하였으며 그 결과를 Fig. 6에 나타 내었다. Raman에서 Rutile 의 특성 흡수 밴드는 246 cm^-1, 449 cm^-1, 611 cm^-1이며,⁷⁾ Cr₂O₃의 특성 밴드는 555 cm^-1, 625 cm^-1에서 강하게 나타나고, 407 cm^-1, 435 cm^-1에서 약하게 나타난다.
Rutile형 안료를 합성하기 위해 Titanium(IV) oxide (anatase from, junsei, extra pure), Chromium (III) oxide (duksan, 99%)를 출발 원료로 하였고, 광화제로써 Lithium fluoide를 사용하였다. TiO₂-Cr₂O₃계 rutile brown 안료에서 최적의 발색효과와 Cr₂O₃의 고용한계를 알아보기 위해 Table 1과 같이 Cr₂O₃의 첨가량을 각각 0.02 mole부터 0.08 mole까지 0.02 mole씩 변화하여 합성하였다.
Rutile결정에 Cr의 dopeing 관계를 알아보기 위하여 FT-IR (Shimadzu)분석을 행하였다. 안료의 입형을 알아보기 위해 SEM (scanning electron micro scopy, SS-550, Shimadzu) 관찰을 하였다.
시유된 시험편은 전기 가마(Siliconite furnace)에서 1050°C로 1시간 소성한 뒤 노냉하였다. 유약의 발색을 알아 보기위하여 UV-vis Spectrophotometer (2401-PC)를 이용하여 시험 편의 색상을 측정하였다.
소성된 안료의 결정상 생성과 동정을 알아보기 위하여 X-선 회절분석(X-ray diffratometer, XRD 7000, Shimadzu) 을 시행하였으며, Rietveld refinement method에 의하여 lattice parameter를 측정하였다. 합성된 Rutile안료에 Cr의 고용관계를 알아보기 위하여 Raman spectroscopy (Di mention D2, Lambda Solu tion, Inc, U.S.A)분석을 하였다. Raman spectrum은 vector raman prove (RP-532-US) 를 사용하여 semiconductor 532 nm laser로 측정 하였으며 spectral resolution은 3 cm^-1로 상온에서 실시하였다.
합성된 안료를 각각 Frit 유약에 6 wt% 첨가하여 시험 편에 시유하여 소성하였다. Fig.
합성된 안료의 유약에서의 색상을 알아보기 위해 Frit 유 조합에 합성된 안료 6 wt%를 첨가 (Seger formular로표시)하여 초벌구이한 백자 시험편에 시유하였다. 시유된 시험편은 전기 가마(Siliconite furnace)에서 1050°C로 1시간 소성한 뒤 노냉하였다.

대상 데이터

Rutile형 안료를 합성하기 위해 Titanium(IV) oxide (anatase from, junsei, extra pure), Chromium (III) oxide (duksan, 99%)를 출발 원료로 하였고, 광화제로써 Lithium fluoide를 사용하였다. TiO₂-Cr₂O₃계 rutile brown 안료에서 최적의 발색효과와 Cr₂O₃의 고용한계를 알아보기 위해 Table 1과 같이 Cr₂O₃의 첨가량을 각각 0.

이론/모형

소성된 안료의 결정상 생성과 동정을 알아보기 위하여 X-선 회절분석(X-ray diffratometer, XRD 7000, Shimadzu) 을 시행하였으며, Rietveld refinement method에 의하여 lattice parameter를 측정하였다. 합성된 Rutile안료에 Cr의 고용관계를 알아보기 위하여 Raman spectroscopy (Di mention D2, Lambda Solu tion, Inc, U.

성능/효과

(1) XRD 측정 결과 TiO2에 첨가시켜 고용 시킬 경우 광화제로 LiF 1 wt%를 함께 첨가한 최적 합성 조건은 1000°C에서 1시간 유지하여 단일 Rutile 결정의 안료를 얻었다.
(2) Raman과 FT-IR의 측정 결과로 TiO₂조성에 발색제로 Cr₂O₃를 첨가 할 경우, 최적의 고용량은 0.06 mole임이 나타났다.
(3) Cr₂O₃가 0.06 mole 첨가된 합성안료를 Frit 유약에 적용하여 사용 할 경우 모두 안정적인 Brown 발색을 나타내었으며, 이때의 L^*a^*b^* 값은 L^* 33.27, a^* 10.64, b^* 20.84이다.
⁵⁾ TiO₂격자 안에서 산소의 빈 공간이 형성되고 높은 확산을 일으키는 mechanism에 의하여 상전이가 일어난다.⁵⁾ Fig. 4의 결과 Rutile형 TiO₂에 Cr₂O₃를 첨가하여 소성된 시료에서는 447.49 cm^-1와 451.34 cm^-1에서 Cr₂O₃의 IR 특성 band가 나타났다. Anatase형의 TiO₂의 경우 Rutile로 전이되었다.
5) TiO₂격자 안에서 산소의 빈 공간이 형성되고 높은 확산을 일으키는 mechanism에 의하여 상전이가 일어난다.⁵⁾ Fig.
그래서 열적, 화학적 안정된 것이 요구되기 때문에 일반적으로 안정된 화합물을 사용하거나 고용체의 경우가 대부분이다.⁸⁾ 고화도에서 사용하는 안료가 안정된 발색을 내기 위해서는 안정된 결정구조를 갖는 것이 좋다.
Rutile형 안료는 DCMA [11-46-7], [11-47-7]로 분류되고 있다.⁹⁾ Rutile은 상온에서 융점에 이르기까지 전 온도영역에서 안전한 광물로 광학적 특성이 (굴절지수 No = 2.612 and N_E = 2.889) 우수하다.^1,2) 또한 열팽창과 유전율이 대단히 크다는 특성도 가지고 있다.
Cr₂O₃가 0.08 mole 첨가된 조성에서는 407 cm^-1, 555 cm^-1, 625 cm^-1에서 나타나는 Cr₂O₃의 특성 밴드로 인해 free Cr₂O₃가 존재함을 확인하였다. 이에 Rutile 내에 고용될 수있는 Cr₂O₃의 고용 한계량은 0.
3은 Anatase에 Table 1과 같이 Cr₂O₃양의 변화를 주어 1000°C에서 1시간 소성한 시료의 XRD 분석 결과이다. XRD 측정 결과 안료 조합에서 Cr₂O₃를 0.06 mole 이하로 첨가하였을 때는 단일상의 Rutile이 생성되었다. Cr₂O₃가 0.
8은 소성한 시험편의 유약 색상을 UV-vis spectrometer로 측정하여 CIE - L^*a^*b^*표색계의 값 L^*a^*b^*로 표시하여 나타내었다. 광화제가 첨가되면서 유약의 색상은 L^* 값이 낮아지므로 채도를 낮추어 Yellowish - Brown에서 Reddish - Brown 색상의 영역이 나타났다. 최적 조성의 L^*a^*b^* 값은 L^* 33.
그 결과 900°C에서는 주 결정상이 Anatase이고 Rutile은 극히 소량 나타나기 시작하였다.
5는 Cr₂O₃첨가에 따른 각합성 안료들의 특성을 알아보기 위하여 FT-IR 분석한 결과이다. 그 결과 Cr₂O₃의 함량이 증가할수록 Rutile의 특성 peak인 447.49 cm^-1의 peak이 451.34 cm^-1로 shift 됨을 알 수 있어 Rutile이 Cr₂O₃와 고용하였음을 알 수 있다. 그러나 Cr₂O₃를 0.
그 결과 발색단과 광화제를 첨가하였을 경우 1000°C부터 Rutile의 단일 결정상이 나타났다.
Table 2는 1000°C에서 소성된 R2~R8의 각시료를 Rietveld refinement method에 의하여 Unit cell parameter을 측정한 결과이다. 그 결과 크롬이 첨가되면서 Rutile의 모든 축은 늘어났지만 doping되는 Cr의 양이 증가할수록 a축의 길이는 줄어들고, c축의 길이는 늘어나는 경향을 보이고 있다.
그 결과 합성 안료의 주상인 Rutile의 결정형인 Tetragonal 형이 나타났다. Fig.
Anatase형의 TiO₂의 경우 Rutile로 전이되었다. 이 결과 발색단으로 첨가된 Cr₂O₃는 Anatase에서 Rutile로 결정이 전이 될 때 고용이 되는 것을 알 수 있었다. Fig.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Brown 안료의 종류에는 무엇이 있는가?	열적, 화학적 안정성과 환경적 안전까지 고려한 안료의 개발은 세라믹산업에서 큰 관심을 받고있다. Brown 안료의 종류에는 Spinel형(Zn-Al-Cr-Fi), Zircon형(Zr-Si-Pr-Fe), 그리고 Zirconium형(Zr-Ti-Fe-V) 등이 있다.9) 그러나 최근 Brown 안료는 1998년 India를 시작으로 2000년부터는 유럽과 2004년 미국에 이르기까지 TiO2를 사용한 Rutile형 안료에 대해 연구가 되어지고 있다.
	Rutile형 Brown 안료의 유약적용 발색과 고용관계, 결정상, 그리고 소성조건과의 관계는 어떻게 요약할 수 있는가?	(1) XRD 측정 결과 TiO2에 첨가시켜 고용 시킬 경우 광화제로 LiF 1 wt%를 함께 첨가한 최적 합성 조건은 1000°C 에서 1시간 유지하여 단일 Rutile 결정의 안료를 얻었다. (2) Raman과 FT-IR의 측정 결과로 TiO2조성에 발색제로 Cr2O3를 첨가 할 경우, 최적의 고용량은 0.06 mole임이 나타났다. (3) Cr2O3가 0.06 mole 첨가된 합성안료를 Frit 유약에 적용하여 사용 할 경우 모두 안정적인 Brown 발색을 나타내었으며, 이때의 Lab* 값은 L* 33.27, a* 10.64, b* 20.84이다.
	Rutile의 특징은 무엇인가?	Rutile형 안료는 DCMA [11-46-7], [11-47-7]로 분류되고 있다.9) Rutile은 상온에서 융점에 이르기까지 전 온도영역에서 안전한 광물로 광학적 특성이 (굴절지수 No = 2.612 and N E = 2.889) 우수하다.1,2) 또한 열팽창과 유전율이 대단히 크다는 특성도 가지고 있다.3)

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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