공기 중 산소의 분압이 높아지면 불연성인 질소의 감소로 높은 열효율을 낼 수 있으며, 고농도의 질소는 LNG선의 방폭기체 및 청과류의 신선도를 유지하는데 이용되므로 효율적인 공기 중의 산소/질소 분리 공정은 매우 중요하다. 분리막은 적은 에너지 소모로 산소와 질소를 동시에 분리 농축시킬 수 있다. 본 연구에서는 막 재료로 폴리이서설폰을, 방사용매로 NMP를 그리고 첨가제로는 비용매이면서 PES를 잘 팽윤시키는 Acetone을 사용하였다. 방사용액을 아세톤의 첨가량의 변화에 따라 0, 6.5, 15, 25, 31.5% (wt%)로 조절하여 제조하였고, 각 방사용액을 0~10 cm의 방사높이 변화에 따라 방사하였다. 제조된 중공사막은 실리콘을 코팅하여 산소 및 질소의 선택도 및 투과도를 코팅전후와 비교하여 조사하였다. Acetone의 함량 변화에 크게 관계없이 방사높이가 증가할수록 투과도는 감소하고 선택도는 증가하였다. 연신방법을 이용하여 방사한 결과 자유낙하(free fall)로 방사한 중공사막에 비해 선택도는 약간 감소하였지만 투과도는 증가하는 것으로 나타났다. 최적의 중공사막은 폴리이서설폰 37 wt%, Acetone 6.5 wt% NMP 56.5 wt%의 용액을 사용하였고, 실리콘 코팅 후에 외경 $320{\mu}m$와 7.3의 $O_2/N_2$ 선택도 및 산소투과도 4.3 GPU의 우수한 성능을 나타내었다.
공기 중 산소의 분압이 높아지면 불연성인 질소의 감소로 높은 열효율을 낼 수 있으며, 고농도의 질소는 LNG선의 방폭기체 및 청과류의 신선도를 유지하는데 이용되므로 효율적인 공기 중의 산소/질소 분리 공정은 매우 중요하다. 분리막은 적은 에너지 소모로 산소와 질소를 동시에 분리 농축시킬 수 있다. 본 연구에서는 막 재료로 폴리이서설폰을, 방사용매로 NMP를 그리고 첨가제로는 비용매이면서 PES를 잘 팽윤시키는 Acetone을 사용하였다. 방사용액을 아세톤의 첨가량의 변화에 따라 0, 6.5, 15, 25, 31.5% (wt%)로 조절하여 제조하였고, 각 방사용액을 0~10 cm의 방사높이 변화에 따라 방사하였다. 제조된 중공사막은 실리콘을 코팅하여 산소 및 질소의 선택도 및 투과도를 코팅전후와 비교하여 조사하였다. Acetone의 함량 변화에 크게 관계없이 방사높이가 증가할수록 투과도는 감소하고 선택도는 증가하였다. 연신방법을 이용하여 방사한 결과 자유낙하(free fall)로 방사한 중공사막에 비해 선택도는 약간 감소하였지만 투과도는 증가하는 것으로 나타났다. 최적의 중공사막은 폴리이서설폰 37 wt%, Acetone 6.5 wt% NMP 56.5 wt%의 용액을 사용하였고, 실리콘 코팅 후에 외경 $320{\mu}m$와 7.3의 $O_2/N_2$ 선택도 및 산소투과도 4.3 GPU의 우수한 성능을 나타내었다.
Highly enriched oxygen is used in energy-efficient combustion due to decreased non-flammable nitrogen, while high purity nitrogen is used for explosion proof in the LNG ships and keeping the freshness of green stuffs. Membrane technology can be used in these $O_2$ and $N_2$ gen...
Highly enriched oxygen is used in energy-efficient combustion due to decreased non-flammable nitrogen, while high purity nitrogen is used for explosion proof in the LNG ships and keeping the freshness of green stuffs. Membrane technology can be used in these $O_2$ and $N_2$ generation with low energy consumption. In this study, PES was used as a membrane material and 1-methyl-2-pyrollidone (NMP) and acetone were employed as a good solvent and nonsolvent addictive (swelling agent to PES), respectively. Dope solutions were prepared by changing the content of acetone (0, 6.5, 15, 25, 31.5 wt%) in 37 wt% PES solutions. Hollow fiber spinning was performed at 0~10 cm of air-gap distances for each dope solution. $O_2/N_2$ selectivity and permeability were investigated by comparing of hollow fibers coated or not by silicons. $O_2/N_2$ selectivity increased and permeance of $O_2$ and $N_2$ decreased with increasing air-gap height independently of acetone addictions. Optimized PES hollow fibers were obtained with 37/6.5/56.5 wt% PES/acetone/NMP dope solution and 10 cm air-gap, which showed 7.3 of $O_2/N_2$ selectivity and 4.3 GPU of $O_2$ permeability after silicon coating.
Highly enriched oxygen is used in energy-efficient combustion due to decreased non-flammable nitrogen, while high purity nitrogen is used for explosion proof in the LNG ships and keeping the freshness of green stuffs. Membrane technology can be used in these $O_2$ and $N_2$ generation with low energy consumption. In this study, PES was used as a membrane material and 1-methyl-2-pyrollidone (NMP) and acetone were employed as a good solvent and nonsolvent addictive (swelling agent to PES), respectively. Dope solutions were prepared by changing the content of acetone (0, 6.5, 15, 25, 31.5 wt%) in 37 wt% PES solutions. Hollow fiber spinning was performed at 0~10 cm of air-gap distances for each dope solution. $O_2/N_2$ selectivity and permeability were investigated by comparing of hollow fibers coated or not by silicons. $O_2/N_2$ selectivity increased and permeance of $O_2$ and $N_2$ decreased with increasing air-gap height independently of acetone addictions. Optimized PES hollow fibers were obtained with 37/6.5/56.5 wt% PES/acetone/NMP dope solution and 10 cm air-gap, which showed 7.3 of $O_2/N_2$ selectivity and 4.3 GPU of $O_2$ permeability after silicon coating.
방사용액의 조성은 Table 1에 나타낸 바와 같이 Acetone의 비율을 달리하여 충분히 건조된 PES 파우더 (37 wt%)를 NMP와 Acetone의 조성(wt%)이 각각 D-0 (63/0), D-1 (56.5/6.5), D-2 (48/15), D-3 (38/25) 그리고 D-4 (31.5/31.5)로 이루어진 용매에 녹여 제조하였다. 제조 시 기계식 교반기(Mechanical stirrer)와 항온조를 이용하여 균일한 성상(Homogeneous)을 갖도록 하였다.
상전이 방법은 건-습식 상전이공정을 이용하였으며 휘발성이 좋은 비용매첨가제 Acetone (bad solvent)과 휘발성이 나쁘지만 폴리이서설폰을 잘 녹이는 강한 용매인 NMP (good solvent)를 이용하여 건층(dry phase)에서 비용매첨가제의 휘발(evaporation)에서 기인하는 선택층(selective skin layer)의 두께 차이를 방사높이 (air- gap)의 변화를 통해 조절하여 얻고자 하였다. 1차 응고조를 통과한 중공사는 표면의 흠집(defect)을 최소화하기 위하여 수조(water bath) 속에서 권취되도록 2차 3차 응고 및 수세조를 설치하였다[17].
연신을 이용해서 제조한 D-1 폴리이서설폰 중공사막을 이용하여 공급압력을 1 bar에서 10 bar까지 변화시켜가며 투과특성을 관찰한 결과를 Fig. 10에 나타내었다. 압력이 1, 3, 5, 8, 10 bar로 증가함에 따라서 O2 와 N2의 투과도는 각각 0.
사용될 비용매 첨가제 Acetone은 용매인 NMP 및 비용매인 물과 친화력이 크고 선형 알콜류에 비해서 비점이 낮아 선택층 형성에 매우 유리할 것으로 판단된다[24-26]. 이에 따라 비용매 첨가제 Acetone의 비율을 조절하여 방사용액의 조성을 변화시키면서, 방사 높이의 차이, 연신의 유무, 실리콘 코팅조건 등의 조건을 달리하며 중공사 분리막을 제조하고 평가하여 제조 및 투과특성을 살펴보았다.
200∼400배의 저배율에서 절단면 전체를 분석하고 측정 툴을 이용하여 내경과 외경을 분석하였다. 절단면의 구조와 선택층의 경우는 고배율에서 정확한 분석이 되도록 하였다.
5)로 이루어진 용매에 녹여 제조하였다. 제조 시 기계식 교반기(Mechanical stirrer)와 항온조를 이용하여 균일한 성상(Homogeneous)을 갖도록 하였다. 각 방사용액은 불순물의 제거를 위해 120 mesh의 다공성 금속 필터(sintered metal)를 통과시킨 후 사용하였다.
제조된 각각의 시편의 중공사막 끝부분은 접착제(epoxy)로 막아 순수가스(pure gas)의 투과도와 선택도 측정 시 순수하게 투과되어 나가는 기체의 속도만을 이용하여 측정할 수 있도록(dead-end method) 가공되었다. 제조된 각 시편은 순수한 산소(99.99%)와 질소(99.99%)의 투과량을 bubble flow meter를 이용하여 측정하고, 실험압력, 막면적, 투과량을 투과도(permeability)로 계산하여 기체의 투과도 비를 이용하여 이상선택도를 구하였다. 비대칭구조로 제조된 폴리이서설폰 중공사막의 투과도 ( P/L ) i 은 식 (1)에 의해 계산되었다.
중공사막의 표면과 절단면의 구조 및 외경과 내경은 전자주사현미경(Scanning Electron Microscopy, TESCAN, Czech Republic)으로 분석하였다. 200∼400배의 저배율에서 절단면 전체를 분석하고 측정 툴을 이용하여 내경과 외경을 분석하였다.
현재 상용화 되지 않았지만 산소/질소 분리특성이 뛰어난 것으로 알려진 폴리이서설폰 고분자와 용매로 NMP를 사용하고 비용매 첨가제로 Acetone의 비율을 조절하면서 고분자 조성을 변화시키고 방사높이 및 연신속도, 실리콘 코팅조건을 변화시키면서 중공사막을 제조하였다.
대상 데이터
제조된 폴리이서설폰 중공사막은 30 cm의 길이로 절단하여 10가닥이 하나의 시편(test cell)으로 제조되었다. 방사된 중공사가 모두 균일한 성능을 나타내는지 확인하기 위하여 제조된 중공사들의 여러 부분에서 채취한 중공사들로 하여 3개의 시편을 구성하였다. 제조된 각각의 시편의 중공사막 끝부분은 접착제(epoxy)로 막아 순수가스(pure gas)의 투과도와 선택도 측정 시 순수하게 투과되어 나가는 기체의 속도만을 이용하여 측정할 수 있도록(dead-end method) 가공되었다.
본 연구에서는 산소/질소의 선택성이 높지만 아직 기체분리막으로 상용화되지 않은 폴리이서설폰을 막재료로, 방사용매로는 NMP를 그리고 첨가제로는 선형알콜 등의 첨가제가 아닌 비용매이면서 PES를 잘 팽윤시키며 휘발성이 좋은 Acetone을 사용하였다. 사용될 비용매 첨가제 Acetone은 용매인 NMP 및 비용매인 물과 친화력이 크고 선형 알콜류에 비해서 비점이 낮아 선택층 형성에 매우 유리할 것으로 판단된다[24-26].
실험에 사용된 폴리이서설폰 중공사막은 고분자 용액(dope solution)의 제조, 건-습식 상전이법(dry-wet phase inversion process)을 통한 방사(spinning), 잔류용매 제거, 건조, 코팅의 과정을 통하여 제조되었고 그 과정을 Fig. 1에 간략하게 나타내었다.
폴리이서설폰(4,100 P, Sumitomo chemical, Japan) 파우더는 제조사의 권유에 따라 140도에서 6시간 이상 건조하여 수분을 충분히 제거한 후 사용하였다. 용매로 사용된 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP, 99.5%) 및 비용매 첨가제로 사용된 Acetone (99.5%)은 각각 덕산화학 및 삼전순약공업에서 구매하여 전처리 없이 사용하였다.
제조된 폴리이서설폰 중공사막은 30 cm의 길이로 절단하여 10가닥이 하나의 시편(test cell)으로 제조되었다. 방사된 중공사가 모두 균일한 성능을 나타내는지 확인하기 위하여 제조된 중공사들의 여러 부분에서 채취한 중공사들로 하여 3개의 시편을 구성하였다.
폴리이서설폰(4,100 P, Sumitomo chemical, Japan) 파우더는 제조사의 권유에 따라 140도에서 6시간 이상 건조하여 수분을 충분히 제거한 후 사용하였다. 용매로 사용된 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP, 99.
이론/모형
방사된 중공사가 모두 균일한 성능을 나타내는지 확인하기 위하여 제조된 중공사들의 여러 부분에서 채취한 중공사들로 하여 3개의 시편을 구성하였다. 제조된 각각의 시편의 중공사막 끝부분은 접착제(epoxy)로 막아 순수가스(pure gas)의 투과도와 선택도 측정 시 순수하게 투과되어 나가는 기체의 속도만을 이용하여 측정할 수 있도록(dead-end method) 가공되었다. 제조된 각 시편은 순수한 산소(99.
성능/효과
Figs. 2, 3에서 보는 바와 같이 D-4 방사용액을 사용 하였을 때 방사높이가 증가할수록 산소와 질소의 선택 도는 방사높이가 1, 5, 10 cm에서 각각 실리콘 코팅 전 2.1, 2.2, 2.3에서 코팅 후 4.0, 5.0, 6.3으로 증가하였고, 질소의 투과도는 코팅 전 3.1, 8.4, 7.4 GPU에서 코팅후 3.4, 1.2, 0.6 GPU로 감소하였으며, 산소의 투과도는 코팅 전 19.3, 18.2, 17.2 GPU에서 코팅 후 13.7, 5.8, 3.6 GPU로 감소하였다.
40°C의 방사온도는 비점이 202°C인 NMP의 휘발에 영향을 주지 못해 선택층의 형성이 없었던 것으로 판단되며, 이로써 비용매 첨가제 Acetone이 선택층 형성에 중요한 역할을 하지만 6.5% 이상 첨가된 D-1과 31.5%가 첨가된 D-4 까지의 선택도는 방사높이에 의존하는 것으로 나타났다.
Acetone의 조성변화에 따른 선택도와 투과도의 차이는 Figs. 4와 5에 나타낸 바와 같이, 방사높이를 변화시켜 방사한 결과 PES 중공사막의 O2 /N2선택도 및 투과도 특성에 방사높이의 차이가 큰 영향을 미치는 것으로 관찰되었으며, 상대적으로 Acetone 함량은 내, 외경의 증가 등 구조상에 크게 작용하는 것으로 나타났다.
Acetone의 함량 증가에 따라 내경과 외경이 각각 470∼700 µm, 245∼535 µm까지 증가하여 구조 변화에 영향을 주었으며, 선택도와 투과도에 대한 영향은 적었다.
Lobeson plot[16]에서 사용된 방법과 같이 Fig. 9에 O2의 투과도와 O2 /N2선택도를 함께 나타낸 결과 아세톤의 함량에 따라서 선택도와 투과도는 큰 차이가 없이 trade-off 관계 속에서 서로 비슷하게 나타남을 보였다.
b)에 표현된 D-1 중공사막 역시 외경과 내경이 각각 470에서 320 µm로 내경이 245에서 165 µm로 감소하는 것을 관찰 할 수 있었다.
4로 변화가 작았다. 따라서, 제조된 폴리이서설폰 중공사막은 O2에 대한 가소화 특성이 거의 없는 것으로 판단되며, 질소부화 및 산소부화공정에 일반적으로 적용되는 공급압력 10기압 이하에서 내압성이 우수한 것으로 판단된다.
6에 나타낸 바와 같이 방사높이의 증가에 따라 전자현미경 사진에서 거대기공(macrovoid)이 사라지는 지점부터 색이 옅어지면서 치밀해지는 것을 관찰 할 수 있었다. 매우 선명한 비대칭 구조를 보이며 치밀층의 겉보기 두께는 방사높이가, 5에서 10 cm로 증가함에 따라 대략 100에서 200 nm로 증가한 것을 관찰할 수 있었다.
4는 D-0부터 D-4까지의 방사용액을 air-gap의 변화에 따라 방사한 후 코팅을 거친 중공사막의 산소와 질소의 투과도를 나타낸 것이다. 방사 높이가 1 cm일때 D-0부터 D-4까지의 산소와 질소의 투과도는 각각 21.0, 2.6, 2.6, 2.6, 3.4 GPU와 37.3, 13.0, 12.1, 12.1, 13.7 GPU였고, 5 cm일 때는 14.2, 0.8, 1.0, 1.1, 1.2 GPU와 30.1, 5.8, 7.0, 7.1, 5.8 GPU, 10 cm일 경우는 11.5, 0.5, 0.4, 0.3, 0.6 GPU와 26.9, 3.6, 3.4, 2.5, 3.6 GPU로 Acetone이 포함되지 않은 D-0 방사용액을 이용한 중공사막을 제외하고 모두 방사높이 증가에도 매우 비슷한 경향으로 감소한 것으로 나타났다.
5는 산소/질소의 선택도에 미치는 방사높이의 영향을 나타낸 것이다. 방사높이가 1 cm일 때 산소/질소의 선택도는 D-1부터 D-4 방사용액에서 5.0, 4.7, 4.6, 4.0이었고, 5 cm일 경우 7.1, 6.8, 6.4, 5.0, 10 cm에서 7.8, 7.6, 7.8, 6.3으로 방사높이가 증가할수록 선택도가 상승하는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 방사높이가 증가할수록 비용매 첨가제로 포함된 휘발이 용이한 아세톤의 증발이 일어나는 시간이 증가하므로 충분한 증발에 의해 선택층의 두께가 두꺼워지므로 선택도는 증가하고 투과도는 감소하는 것에서 기인하는 것으로 판단된다.
본 연구에서 제조된 폴리이서설폰 중공사막은 O2 /N2 선택도가 7.3 O2의 투과도가 4.3 GPU이고 현재 상용화 되어있는 폴리이미드, 폴리설폰 기체분리 중공사막의 특성인 O2 /N2 선택도 6.0, O2 투과도가 각각 50 GPU, 10 GPU인 것과 비교하였을 때, 투과도는 낮지만 선택 도가 우수한 것으로 나타났다. 따라서 향후 새로운 기체분리용 중공사막 소재로 산소와 질소의 분리에 유용 하게 사용될 것으로 판단된다.
10에 나타내었다. 압력이 1, 3, 5, 8, 10 bar로 증가함에 따라서 O2 와 N2의 투과도는 각각 0.36, 0.47, 0.58, 0.59, 0.57 GPU 및 2.56, 3.42, 4.25, 4.3, 4.23 GPU로 압력의 증가에 따라 상승하다 평형을 이루는 것으로 나타났다. 반면, 선택도는 1 bar에서 10 bar로 압력이 증가함에 따라서 7.
연신을 이용한 투과도와 선택도는 방사높이 10 cm에서 D-1 중공사막을 관찰한 결과 외경 320 µm와 7.3의 산소/질소 선택도 및 산소투과도 4.3 GPU의 성능을 보였다.
외경과 내경의 감소는 방사속도의 증가에 따라 연신의 효과가 작용하여 외경과 내경이 함께 감소하면서 (e)와 (f)에서 보는 바와 같이 두께가 함께 감소하여 내경과 외경의 비는 변하지 않았음을 알 수 있다[27,28]. 투과도와 선택도 측면에서는 연신을 이용하여 방사하면서 Acetone의 증발에 필요한 시간이 줄어들어 투과도가 증가하고 선택도는 감소하는 것으로 나타났다. 연신을 이용한 투과도와 선택도는 방사높이 10 cm에서 D-1 중공사막을 관찰한 결과 외경 320 µm와 7.
후속연구
0, O2 투과도가 각각 50 GPU, 10 GPU인 것과 비교하였을 때, 투과도는 낮지만 선택 도가 우수한 것으로 나타났다. 따라서 향후 새로운 기체분리용 중공사막 소재로 산소와 질소의 분리에 유용 하게 사용될 것으로 판단된다.
본 연구에서 개발된 새로운 PES 기체분리 중공사막은 기존에 상용화된 폴리이미드, 폴리설폰 소재의 중공 사제품들과 더불어 고순도 산소, 질소의 생산을 위한 공기의 분리에 유용하게 상업적으로 사용될 것으로 판단된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
폴리이서설폰이 가지는 열적, 화학적 안정성 이외의 장점은 어떻게 알려져 있는가?
현재 상용화 되어 사용되고 있는 고분자 소재 중 비교적 늦은 시기에 개발된 폴리이서설폰은 높은 유리전이 온도를 지니고 있어 열에 비교적 안정하며 설포닐기 양쪽에 배치된 벤젠링에 의해 전자의 이동이 용이하므로 화학적으로도 매우 안정하다. 또한 고분자의 구조상 매우 강직하여 산소/질소의 선택도가 뛰어날 뿐만 아니라 이산화탄소의 투과도 및 가소화 저항성이 우수한 것으로 알려져 있다[17-19]. Prism Ⓡ 이라는 상품명으로 판매되고 있는 분리막 모듈의 소재 폴리설폰은 비용매 휘발성 첨가제로 선형 알콜(Aliphatic alcohol)을 사용한 연구가 많이 진행되었다.
분리막을 적용하여 가동되고 있는 산업분야는 어떤 것들이 알려져 있는가?
대표적인 저에너지 소모형 기술인 분리막은 2차 오염이 없고 무인, 건식 운전이 가능하며 사이즈가 작아 설치가 용이하면서 다른 플랜트에 부분적으로 하이브리드 시스템을 쉽게 구성할 수 있는 장점을 가지고 있다[6,7]. 분리막을 적용하여 가동되고 있는 산업분야는 공기분리, 수소회수, 천연가스 중의 산성가스 제거 등으로 알려져 있다[8]. 하지만 대규모로 사용되고 있는 산소와 질소 시장은 99.
분리막의 장점은?
대표적인 저에너지 소모형 기술인 분리막은 2차 오염이 없고 무인, 건식 운전이 가능하며 사이즈가 작아 설치가 용이하면서 다른 플랜트에 부분적으로 하이브리드 시스템을 쉽게 구성할 수 있는 장점을 가지고 있다[6,7]. 분리막을 적용하여 가동되고 있는 산업분야는 공기분리, 수소회수, 천연가스 중의 산성가스 제거 등으로 알려져 있다[8].
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