[논문]솔젤법에 의한 메조기공 티타니아/알루미나 막의 제조 및 기체투과 특성

권혁택; 김진수

[국내논문] 솔젤법에 의한 메조기공 티타니아/알루미나 막의 제조 및 기체투과 특성
Synthesis and Characterization of Sol-Gel Derived Mesoporous Titania/Alumina Membranes 원문보기

멤브레인 = Membrane Journal, v.21 no.3, 2011년, pp.229 - 235

초록
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본 연구에서는 메조기공 티타니아/알루미나 막을 솔-젤법을 이용하여 제조하였다. 티타니아/알루미나 막의 기공구조 및 결정상은 하소 온도에 따라 조절될 수 있었다. 티타니아에 알루미나를 첨가하는 것은 티타니아 결정상이 아나타제상에서 루타일상으로 상변화 되는 것을 지연시켜 기공구조의 열적 안정화를 가져왔다. 5번 딥코팅하여 제조된 막의 두께는 $10.3{\mu}m$였으며, 평균 기공크기는 5 nm이었다. 기체 투과 실험 결과는 수소와 질소의 permeance는 각각 $17.1{\tiems}10^{-7}mol/m^2{\cdot}s{\cdot}Pa$ 및 $4.7{\tiems}10^{-7}mol/m^2{\cdot}s{\cdot}Pa$이었다. 이 결과는 Knudsen 확산에 의해 설명될 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, mesoporous titania/alumina membranes were prepared by sol-gel method. Pore structure and phase composition of titania/alumina membranes could be changed by calcination temperature. The addition of alumina into titania membranes retarded anatase-to-rutile phase transformation, resulting in stabilization of pore structures. The 5 time dip-coated membrane calcined at $450^{\circ}C$ is about $10.3{\mu}m$ in thickness with an average pore size of 5 nm. Hydrogen and nitrogen permeances through the membrane were $17.1{\times}10^{-7}mol/m^2{\cdot}s{\cdot}Pa$ and $4.7{\times}10^{-7}mol/m^2{\cdot}s{\cdot}Pa$, respectively. These data were explained by the Knudsen diffusion mechanism.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 이러한 문제점을 해결하고자 티타니아 재료에 알루미나 재료를 첨가하여 티타니아/알루미나 막을 합성하고, 열처리 온도에 따른 결정상 및 기공구조 변화를 살펴보고자 하였다. 또한, 기체 투과 실험을 통하여 투과 메카니즘도 살펴보고자 한다.
또는 그 이상의 온도에서 결정상이 아나타제상에서 루타일상으로의 상변화가 일어나며 결정이 급격하게 성장하게되어 아나타제상의 특성이 사라지고 기공구조가 붕괴되어 고온에서의 사용이 제한적이었다. 본 연구에서는 이러한 문제점을 해결하고자 티타니아 재료에 알루미나 재료를 첨가하여 티타니아/알루미나 막을 합성하고, 열처리 온도에 따른 결정상 및 기공구조 변화를 살펴보고자 하였다. 또한, 기체 투과 실험을 통하여 투과 메카니즘도 살펴보고자 한다.
본 연구에서는 티타니아 막의 열적 안정성을 향상시키기 위하여 티타니아 솔에 알루미나 솔을 첨가하여 메조기공 티타니아/알루미나 막을 제조하였다. 티타니아 막의 아나타제상 매트릭스 내에 알루미나의 첨가는 아나타제상 입자가 가질수 있는 sub-coordination 수를 줄임으로서 결정상이 더 큰 루타일 상으로의 상변화를 지연시켜, 750℃에서 열처리시킨 경우도 순수한 아나타제 결정상을 나타냈다.

가설 설정

이 경우 지지체는 기공의 크기가 0.1 µm로 매우 크므로 기체의 종류가 투과도에 미치는 영향은 동일하다고 가정하였다.

제안 방법

40 kV, 300 mA에서 CuKα(λ =1.54056 Å) target과 Ni filter를 사용해 2θ = 20∼90° 범위를 1°/min의 스캔 속도로 X선의 회절 패턴을 측정하였다.
Table 3은 다양한 기체의 순수투과도와 함께 각 기체의 헬륨 투과도에 기초한 상대 투과도를 나타내었다. 또한, Knudsen 확산 메카니즘을 확인하기 위해 상대 투과도에 대응하는 분자량의 제곱근의 역수를 마지막 열에 표기하였다. 실제 투과도로부터 계산한 상대 투과도 값과 Knudsen 확산 투과도로부터 계산된 이론값은 유사한 수치를 나타내었으며, 이는 막을 통한 전체적인 기체 투과 메카니즘이 Knudsen 흐름임을 의미한다.
또한, 막의 비표면적(specific surface area, SSA), 기공크기 분포(pore size distribution, PSD), 기공부피(pore volume) 등은 액체질소 온도(77 K)에서 질소 흡⋅탈착을 이용하는 기공측정장치(ASAP2020, Micromeritics)를 이용하여 분석하였다.
또한, 막의 비표면적(specific surface area, SSA), 기공크기 분포(pore size distribution, PSD), 기공부피(pore volume) 등은 액체질소 온도(77 K)에서 질소 흡⋅탈착을 이용하는 기공측정장치(ASAP2020, Micromeritics)를 이용하여 분석하였다. 막표면의 불순물을 제거하기 위하여 모든 샘플은 150℃ 진공 상태에서 1시간동안 탈기(degas)시킨 후 분석하였다. 비표면적은 상대압력(relative pressure, P/P₀)이 0.
이는 아나타제상 매트릭스 내에 알루미나의 존재가 아나타제상 입자가 가질 수 있는 sub- coordination 수를 줄임으로서 더 큰 루타일상 입자로의 응집에 대한 가능성을 줄여주기 때문으로 생각된다[16,17]. 본 연구에서 합성한 티타니아/알루미나 막은 티타니아 솔과 알루미나 솔을 혼합하여 제조하였는데, 티타니아와 알루미나 서로간의 화학적인 결합이 아닌 물리적인 결합으로만 이루어졌다. 이는 티타니아와 알루미나가 화학적으로 결합된 aluminum titanate (Al₂TiO₅) 와 같은 결정상이 나타나지 않은 것을 통해 확인할 수 있으며, 이 결과는 문헌값과 일치한다[18].
질산이 용액에 첨가되는 순간부터 용액은 처음의 희고 불투명한 상태로부터 맑고 푸른색을 띤 투명한 색으로 점차 변해 갔다. 산을 첨가한 후 30분 정도 교반한 후 용액의 온도를 계속 90℃로 유지하며 12시간 동안 환류 시켜 해교(peptization) 과정을 통해 분산 안정한 0.25 M의 알루미나 솔을 제조하였다.
9%인 α-Al₂O₃ 분말(Alcoa A-16) 을 스테인레스 스틸 몰드에 넣고 50 N의 힘으로 압축한 후, 1,260℃에서 30시간 소결하여 제조하였다. 알루미나 지지체는 코팅 전에 400, 800, 1,200방의 사포로 각각 5분씩 표면을 연마하여 사용하였다. 건조된 막은 450∼1,050℃의 온도범위에서 2시간 동안 열처리하였다.
이 용액을 계속 90℃로 유지하면서 1∼2시간 동안 교반하여 ALTSB의 가수분해 및 축합반응이 충분히 일어나도록 하였다.
제조된 티타니아/알루미나 비지지막의 결정상을 알아보기 위해 XRD (Model M18XHF-SRA, MAC Science) 를 이용하였다. 40 kV, 300 mA에서 CuKα(λ =1.
5는 티타니아/알루미나 지지막 단면의 SEM 사진을 나타낸다. 지지막은 매크로 기공의 알루미나 지지체에 코팅용액을 딥코팅한 후, 건조, 열처리하여 제조하였는데, 코팅시 지지체 표면에 발생할 수 있는 일부 핀홀이나 균열과 같은 결함을 최소화하기 위하여 5회 반복코팅 하였다. 5회 코팅된 막의 두께는 10.

대상 데이터

1절에서 제조된 티타니아 솔과 알루미나 솔을 부피비로 75: 25로 혼합한 후, 30 vol%의 polyvinyl alchol (PVA) 용액을 넣어 합성하였다. PVA 용액은 3 g의 PVA (DUKSAN, MW = 22000) 분말을 95 mL의 증류수와 5 mL의 1 M 질산용액의 혼합액에 넣고 90℃로 가열시켜 용해시킨 후 필터링하여 사용하였다[15].
비지지막(unsupported membrane)은 위에서 설명한 코팅 용액을 페트리디쉬에 적당량 넣고, 이를 상온에서 건조시켜 제조하였다. 지지막(supported membrane)은 디스크 모양의 알루미나 지지체(직경: 20 mm, 두께: 2 mm, 기공크기: 0.
알루미나 지지체는 평균 입경이 0.5 µm, 순도 99.9%인 α-Al2O3 분말(Alcoa A-16) 을 스테인레스 스틸 몰드에 넣고 50 N의 힘으로 압축한 후, 1,260℃에서 30시간 소결하여 제조하였다.
지지막(supported membrane)은 디스크 모양의 알루미나 지지체(직경: 20 mm, 두께: 2 mm, 기공크기: 0.1 µm) 위에 코팅용액을 딥코팅 방법으로 코팅하여 제조하였다.

이론/모형

헬륨 기체투과실험 결과 메조기공 티타니아/알루미나 막을 통한 투과 메카니즘은 Knudsen 흐름이 지배적이었다. 또한, 다양한 가스를 이용한 순수투과도 실험 결과에서 투과도의 비가 투과기체 분자량비 제곱근의 역수와 유사한 값을 보여, Knudsen 확산식으로 해석할 수 있다. 불활성 기체의 경우 실제 계산된 상대 투과도 값은 이론값보다 약간 작은 값들을 보였으나, 이산화탄소와 일산화탄소의 경우 약간 큰 값을 보였다.
본 연구에서 투과 실험은 비활성기체인 헬륨을 이용하여 지지체와 5회 반복 코팅된 티타니아/알루미나 지지막에 대하여 각각의 투과도를 측정하였고, 이를 연속 저항 모델(resistance-in-series model)[20]에 적용하여 코팅막만의 투과도를 계산하였다. 이 방법은 매크로 기공의 지지체 투과도와, 그 지지체 위에 메조기공의 티타니아/알루미나 층을 코팅된 분리막의 투과도를 측정함으로써, 티타니아/알루미나 층만의 투과도를 계산하는 방법이다.
비표면적은 상대압력(relative pressure, P/P0)이 0.05∼0.25인 범위의 흡착 곡선을 이용 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 이용해 계산하였고, 기공크기 분포는 등온선의 탈착 곡선을 이용하여 BJH (Brarrett-Joyner-Halenda)방법을 통해 계산하였다.
25인 범위의 흡착 곡선을 이용 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 이용해 계산하였고, 기공크기 분포는 등온선의 탈착 곡선을 이용하여 BJH (Brarrett-Joyner-Halenda)방법을 통해 계산하였다. 지지막의 단면 구조는 FE-SEM (Model Leo Supra 55, Carl Zeiss STM, Germany)을 이용해 분석하였다. 기체 투과 실험은 상온에서 다양한 가스를 가지고 실험하였으며, 사용된 장치의 모식도는 Fig.

성능/효과

계산된 티타니아/알루미나 코팅층(top layer)만의 투과도는 평균압력 변화에 대해 독립적이었으며, 이러한 사실로 부터 코팅된 top layer 내에 균열이나 핀홀이 없음을 확인할 수 있었다. Table 2는 투과도를 통하여 계산되어진 투과도 상수인 α, β, (β/α)값을 나타낸다.
또한, 다양한 가스를 이용한 순수투과도 실험 결과에서 투과도의 비가 투과기체 분자량비 제곱근의 역수와 유사한 값을 보여, Knudsen 확산식으로 해석할 수 있다. 불활성 기체의 경우 실제 계산된 상대 투과도 값은 이론값보다 약간 작은 값들을 보였으나, 이산화탄소와 일산화탄소의 경우 약간 큰 값을 보였다. 이는 이산화탄소와 일산화탄소의 경우 흡착에 의한 표면확산이 작용한 것으로 생각된다.
또한, Knudsen 확산 메카니즘을 확인하기 위해 상대 투과도에 대응하는 분자량의 제곱근의 역수를 마지막 열에 표기하였다. 실제 투과도로부터 계산한 상대 투과도 값과 Knudsen 확산 투과도로부터 계산된 이론값은 유사한 수치를 나타내었으며, 이는 막을 통한 전체적인 기체 투과 메카니즘이 Knudsen 흐름임을 의미한다.
6 nm로 증가하였다. 헬륨 기체투과실험 결과 메조기공 티타니아/알루미나 막을 통한 투과 메카니즘은 Knudsen 흐름이 지배적이었다. 또한, 다양한 가스를 이용한 순수투과도 실험 결과에서 투과도의 비가 투과기체 분자량비 제곱근의 역수와 유사한 값을 보여, Knudsen 확산식으로 해석할 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	세라믹막 제조 방법에는 무엇이 있는가?	이러한 독특한 특징들 때문에, 세라믹막은 기존 분리막이 주로 사용되어 왔던 환경산업과 식품산업에서의 여과 및 정제의 기능뿐 아니라 고온에서의 기체분리, 막반응기, 연료전지의 전극 및 전해질, 센서 등에 이용되며 많은 관심을 받고있다[1-4]. 이러한 세라믹막은 화학적 용출법(chemical leaching), 고상소결법(solid state sintering), 솔-젤법 (sol-gel), 화학적 기상증착법(CVD) 등 다양한 방법들로 제조되었다[5,6].
	솔-젤법으로 제조된 메조기공(mesoporous) 세라믹막 중 티타니아 막이 관심 받는 이유는 무엇인가?	솔-젤법으로 제조된 대표적인 메조기공(mesoporous) 세라믹막은 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아 (ZrO2) 막 등이 있으며, 이들은 저에너지를 소비하며 고체/기체, 고체/액체의 분리 등 환경, 식품분야 뿐 아니라 해수담수화, 정수, 기체의 분리, 막촉매 반응 등 정밀화학 산업의 소재로 활용 되고 있다[8,9]. 특히, 티타니아 막은 촉매 및 광촉매 특성 등으로 인해 한외여과 뿐 아니라 촉매/광촉매 막반응기 시스템 등에도 사용가능하여 큰 관심을 받고 있다[10,11].
	세라믹막의 특징은 무엇인가?	세라믹막은 고분자막에 비하여 구조적, 화학적, 그리고 열적 안정성이 뛰어나고, 가혹한 조건에서도 사용 가능하며, 세라믹 재료의 특성으로 인하여 촉매적 특성과 전기적 특성까지도 가질 수 있다. 이러한 독특한 특징들 때문에, 세라믹막은 기존 분리막이 주로 사용되어 왔던 환경산업과 식품산업에서의 여과 및 정제의 기능뿐 아니라 고온에서의 기체분리, 막반응기, 연료전지의 전극 및 전해질, 센서 등에 이용되며 많은 관심을 받고있다[1-4].

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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