[논문]탄소 나노튜브에 담지된 Pt, Pt-Ru 및 Pt-CeO2 메탄올 연료전지 촉매의 특성

황귀성; 이임열

doi:10.3740/mrsk.2011.21.3.138

[국내논문] 탄소 나노튜브에 담지된 Pt, Pt-Ru 및 Pt-CeO2 메탄올 연료전지 촉매의 특성
Characteristics of Pt, Pt-Ru and Pt-CeO2 Catalysts Supported on Carbon Nanotubes for Methanol Fuel Cell 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.21 no.3, 2011년, pp.138 - 143

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Nanosized Pt, Pt-Ru and Pt-$CeO_2$ electrocatalysts supported on acid-treated carbon nanotube (CNT) were synthesized by microwave-assisted heating of polyol process using $H_2Cl_6Pt{\cdot}6H_2O$, $RuCl_3$, $CeCl_3$ precursors, respectively, and were characterized by XRD and TEM. And then the electrochemical activity of methanol oxidation for catalyst/CNT nanocomposite electrodes was investigated. The microwave assisted polyol process produced the nano-sized crystalline catalysts particles on CNT. The size of Pt supported on CNT was 7~12 nm but it decreased to 3~5 nm in which 10wt% sodium acetate was added as a stabilizer during the polyol process. This fine Pt catalyst particles resulted in a higher current density for Pt/CNT electrode. It was also found that 10 nm size of PtRu alloys were formed by polyol process and the onset potential decreased with Ru addition. Cyclic voltammetry analysis revealed that the $Pt_{75}Ru_{25}/CNT$ electrode had the highest electrochemical activity owing to a higher ratio of the forward to reverse anodic peak current. And the chronoamperemetry test showed that $Pt_{75}Ru_{25}$ catalyst had a good catalyst stability. The activity of Pt was also found to be improved with the addition of $CeO_2$.

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문제 정의

⁴⁾ 또한 microwave 가열은 열적 및 비열적 효과로 인하여 반응속도가 증가되며, 균일한 크기의 나노 금속입자의 제조에 유리하다.⁵⁾ 따라서 본 연구에서는 microwave 가열을 통한 polyol 법으로 나노 촉매분을 CNT 위에 담지시킨 전극에 대한 메탄올 연료전지의 특성을 평가하고자 하였다. Pt 촉매는 메탄올 산화과정에서 발생한 CO 가스에 의하여 쉽게 피독되어 촉매의 활성특성이 저하되기 때문에 합금원소로 Ru (ruthenium)등을 첨가한 Pt-Ru 합금 촉매가 사용되고 있다.
한 예로 CeO₂ 촉매는 CO 산화 시 높은 활성도를 보여주기 때문에, 메탄올 산화 중 발생된 CO의 산화를 촉진하는 것으로 기대되고 있다.⁷⁾ 따라서 본 연구에서는 CNT 위에 담지된 나노크기의 Pt, Pt-Ru 합금 및 Pt-CeO₂ 복합체의 촉매 전극에 대한 DMFC 특성을 평가하고자 하였다.
따라서 본 연구에서도 polyol 법으로 백금 나노입자를 제조할 시 sodium acetate 첨가에 따른 효과를 분석하였다. Fig.

제안 방법

건조된 CNT를 ethylene glycol 용매에 넣고 초음파 균질기로 균일하게 분산시킨 후 고 순도의 H2Cl6Pt·6H2O, RuCl3, CeCl3 전구체를 조성량에 맞도록 첨가하였다.
건조된 CNT를 ethylene glycol 용매에 넣고 초음파 균질기로 균일하게 분산시킨 후 고 순도의 H₂Cl₆Pt·6H₂O, RuCl₃, CeCl₃ 전구체를 조성량에 맞도록 첨가하였다. 본 연구에서는 CNT에 대한 촉매금속의 무게분율이 50wt%가 되도록 하였다. CNT와 금속염이 포함된 ethylene glycol 용매를 microwave oven에서 30초 가열한 후 3분 동안 정지하는 과정을 4번 수행하여 총 2분 동안의 microwave 가열로 CNT위에 Pt, Pt-Ru 및 Pt-CeO₂ 촉매입자가 담지되도록 하였다.
본 연구에서는 CNT에 대한 촉매금속의 무게분율이 50wt%가 되도록 하였다. CNT와 금속염이 포함된 ethylene glycol 용매를 microwave oven에서 30초 가열한 후 3분 동안 정지하는 과정을 4번 수행하여 총 2분 동안의 microwave 가열로 CNT위에 Pt, Pt-Ru 및 Pt-CeO₂ 촉매입자가 담지되도록 하였다. 산세처리한 CNT의 특성은 Raman 분광기로, CNT위에 형성된 촉매 입자의 모양과 구조는 TEM, EDS 및 XRD를 이용하여 분석하였다.
CNT와 금속염이 포함된 ethylene glycol 용매를 microwave oven에서 30초 가열한 후 3분 동안 정지하는 과정을 4번 수행하여 총 2분 동안의 microwave 가열로 CNT위에 Pt, Pt-Ru 및 Pt-CeO₂ 촉매입자가 담지되도록 하였다. 산세처리한 CNT의 특성은 Raman 분광기로, CNT위에 형성된 촉매 입자의 모양과 구조는 TEM, EDS 및 XRD를 이용하여 분석하였다. 제조된 시편의 전기화학 특성은 CHI 600B electrochemical workstation을 사용하여 분석하였다.
산세처리한 CNT의 특성은 Raman 분광기로, CNT위에 형성된 촉매 입자의 모양과 구조는 TEM, EDS 및 XRD를 이용하여 분석하였다. 제조된 시편의 전기화학 특성은 CHI 600B electrochemical workstation을 사용하여 분석하였다. 기준 전극으로는 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)을, 상대 전극으로는 백금 선을 사용하였다.
작업 전극(working electrode)은 원통형의 teflon 내에 있는 무정형 탄소전극(glassy carbon)에 촉매가 담지된 CNT를 도포하여 사용하였으며, 그 제조 방법은 다음과 같다. 1) 촉매가 담지된 CNT 16 mg을 0.8 ml의 Nafion 용액 (Dupont, 5wt% Nafion), 0.8 ml의 이온 수와 1.6 ml의 ethanol 혼합 용액에서 20분간 초음파 균질화시켜 CNT 슬러리 ink를 제조하였다. 2) Micropipett으로 20 µl의 CNT ink를 직경 3 mm의 무정형 탄소전극에 도포한 후 건조 하였다.
2) Micropipett으로 20 µl의 CNT ink를 직경 3 mm의 무정형 탄소전극에 도포한 후 건조 하였다. 제조된 전극에 대한 메탄올의 전기화학적 특성은 2M의 메탄올과 1M의 황산용액이 혼합된 전해질을 사용하여 상온에서 측정하였다. 전극에 대한 산화반응 측정은 시험 전에 전극을 40번 반복 시험하여 전극을 활성화시킨 후 수행하였으며, 20 mV/sec의 scan 속도로 순환 전압-전류(cyclic voltammetry, CV)로그 특성을 분석하였다.
제조된 전극에 대한 메탄올의 전기화학적 특성은 2M의 메탄올과 1M의 황산용액이 혼합된 전해질을 사용하여 상온에서 측정하였다. 전극에 대한 산화반응 측정은 시험 전에 전극을 40번 반복 시험하여 전극을 활성화시킨 후 수행하였으며, 20 mV/sec의 scan 속도로 순환 전압-전류(cyclic voltammetry, CV)로그 특성을 분석하였다.
Microwave 가열과 polyol 법으로 CNT에 담지된 Pt, Pt-Ru 합금 및 Pt-CeO₂ 복합체의 촉매를 제조하고 TEM, EDS 및 XRD를 이용하여 분석하였으며, 그 후 메탄올 전기산화 반응을 CV로 분석하여 다음과 같은 결과를 얻었다. Poyol 법으로 결정질의 나노촉매가 CNT위에 담지되었다.

대상 데이터

제조된 시편의 전기화학 특성은 CHI 600B electrochemical workstation을 사용하여 분석하였다. 기준 전극으로는 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)을, 상대 전극으로는 백금 선을 사용하였다. 작업 전극(working electrode)은 원통형의 teflon 내에 있는 무정형 탄소전극(glassy carbon)에 촉매가 담지된 CNT를 도포하여 사용하였으며, 그 제조 방법은 다음과 같다.
기준 전극으로는 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)을, 상대 전극으로는 백금 선을 사용하였다. 작업 전극(working electrode)은 원통형의 teflon 내에 있는 무정형 탄소전극(glassy carbon)에 촉매가 담지된 CNT를 도포하여 사용하였으며, 그 제조 방법은 다음과 같다. 1) 촉매가 담지된 CNT 16 mg을 0.

성능/효과

Polyol 법은 금속전구체 염을 ethanol, ethylene glycol등의 polyol 용매로 환원시킨 후 polymer인 PVP(polyvinyl pyrolidone) 안정화제를 사용하여 콜로이드 상태의 귀금속 분을 제조하는데 유용한 기법이다.⁴⁾ 또한 microwave 가열은 열적 및 비열적 효과로 인하여 반응속도가 증가되며, 균일한 크기의 나노 금속입자의 제조에 유리하다.⁵⁾ 따라서 본 연구에서는 microwave 가열을 통한 polyol 법으로 나노 촉매분을 CNT 위에 담지시킨 전극에 대한 메탄올 연료전지의 특성을 평가하고자 하였다.
29V)로 Ru의 첨가에 따라 onset potential은 감소하였다. 한편 본 논문에서는 나타내지 않았지만 Pt에 CeO₂를 1:1, 2:1 및 3:1의 비율로 변화시킨 시편에서도 CeO₂ 첨가량의 증가에 따라 산화 전류값은 감소하였으며, Pt 과 CeO₂를 3:1로 첨가한 시 편에서는 Pt₇₅Ru₂₅ 촉매의 경우와 유사한 피크전류 값을 보이고 있다.
그러나 연료전지 사용 분위기에서 Ru는 Pt 보다 불안정하여 작동 중 Ru의 용출이 발생되고 있다.¹⁴⁾ Pt₇₅Ru₂₅ 촉매시편에서 CV cycle증가에 따라 I_f^/I_b 비가 상대적으로 빠르게 감소되는 것은 산화 및 환원전위 사이의 전압 cycle중에 Ru의 용출이 발생한 것에 기인된 것으로 해석된다.
Pt_1−xRu_x 합금촉매에서 Ru의 첨가로 onset potential은 감소하였으며 Pt₇₅Ru₂₅/CNT 시편에서 최대의 전류값을 보였다. Pt₇₅Ru₂₅/CNT 전극은 20회의 CV cycle에서 I_f/I_b = 5의 큰 값을 갖고 있어 Pt₇₅Ru₂₅ 촉매금속이 중간생성물인 CO에 의하여 피독되지 않고 그 활성도를 유지하고 있음을 보여주고 있으며, 시간에 따른 전류비의 감쇄속도가 작고, 3000초 이상에서도 안정성이 우수하였다. 또한 Pt에 CeO₂를 3:1로 첨가한 전극시편의 경우에도 순수한 Pt 촉매에 비하여 그 활성도가 향상되었다.
Pt₇₅Ru₂₅/CNT 전극은 20회의 CV cycle에서 I_f/I_b = 5의 큰 값을 갖고 있어 Pt₇₅Ru₂₅ 촉매금속이 중간생성물인 CO에 의하여 피독되지 않고 그 활성도를 유지하고 있음을 보여주고 있으며, 시간에 따른 전류비의 감쇄속도가 작고, 3000초 이상에서도 안정성이 우수하였다. 또한 Pt에 CeO₂를 3:1로 첨가한 전극시편의 경우에도 순수한 Pt 촉매에 비하여 그 활성도가 향상되었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Polyol 법이란?	나노 금속입자의 제조에는 여러 가지 방법이 사용되고 있으나, polyol 법은 간단하고 저온공정의 이점을 보유하고 있다. Polyol 법은 금속전구체 염을 ethanol, ethylene glycol등의 polyol 용매로 환원시킨 후 polymer인 PVP (polyvinyl pyrolidone) 안정화제를 사용하여 콜로이드 상태의 귀금속 분을 제조하는데 유용한 기법이다.4) 또한 microwave 가열은 열적 및 비열적 효과로 인하여 반응속도가 증가되며, 균일한 크기의 나노 금속입자의 제조에 유리하다.
	Pt-Ru 합금 촉매 사용시 발생하는 문제는?	Pt 촉매는 메탄올 산화과정에서 발생한 CO 가스에 의하여 쉽게 피독되어 촉매의 활성특성이 저하되기 때문에 합금원소로 Ru (ruthenium)등을 첨가한 Pt-Ru 합금 촉매가 사용되고 있다. 그러나 Ru는 Pt에 비하여 연료전지 분위기에서 불안정하기 때문에 연료전지 작동 중에 Ru의 용출 (dissolution)이 발생하여 DMFC의 특성이 저하되고 있는 문제점이 있다.6) 한편 희토류 산화물은 높은 활성도, 우수한 안정성을 갖고 있어 촉매로서의 그 활용이 기대되고 있다.
	Pt 촉매의 단점은?	5) 따라서 본 연구에서는 microwave 가열을 통한 polyol 법으로 나노 촉매분을 CNT 위에 담지시킨 전극에 대한 메탄올 연료전지의 특성을 평가하고자 하였다. Pt 촉매는 메탄올 산화과정에서 발생한 CO 가스에 의하여 쉽게 피독되어 촉매의 활성특성이 저하되기 때문에 합금원소로 Ru (ruthenium)등을 첨가한 Pt-Ru 합금 촉매가 사용되고 있다. 그러나 Ru는 Pt에 비하여 연료전지 분위기에서 불안정하기 때문에 연료전지 작동 중에 Ru의 용출 (dissolution)이 발생하여 DMFC의 특성이 저하되고 있는 문제점이 있다.

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