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문제 정의
- 본 연구에서는 IPDI-PTMG1000 분자사슬을 주로 하며 잠재적 양이온 성기를 도입하기 위해 7V-methyl diethanol amine(MDEA) 을 반응시켰고 이를 산으로 중화하여 양이온성의 수분산 폴리우레탄을 제조하였다. 이때 중화제와 사슬연장제의 종류를 변화시켰고 그에 따른 입도 점도 유리전이 온도, 인장강도 및 필름의 수 팽윤도를 측정, 비교함으로써 양이온성 폴리우레탄 수분산체의 제조와 응용에 기초적인 지식을 제공히고자 하였다.
- 제조하였다. 이때 중화제와 사슬연장제의 종류를 변화시켰고 그에 따른 입도 점도 유리전이 온도, 인장강도 및 필름의 수 팽윤도를 측정, 비교함으로써 양이온성 폴리우레탄 수분산체의 제조와 응용에 기초적인 지식을 제공히고자 하였다.
제안 방법
- 점도측정. DV- II +Blookfield viscometer를 이용하여 점도를 측정하였다. 온도를 25 ℃로 유지하면서 spindle No.
- 제조된 프리폴리머를 수분산시키기 위해 stkrer를 서서히 고속 회전시키면서 증류수를 dropping funnel로 적하하였다. FTIR을 이용하여 NC0 흡수피크를 확인 후 사슬연장제를 증류수와 함께 적흐]하였고, NCO 흡수피크가 완전히 사라진 후에 실험을 종료하여 최종고형분의 함량이 25 wt%인 수분산 폴리우레탄을 합성하였다. 투입량에 있어서 NCO/OH의 당량비를 1.
- 수분산 폴리우레탄 제조 시 반응 도중 반응물 내의 이소시아네이트(-N=C=O) 작용기의 존재 여부와 함량변화를 확인하고 폴리우레탄 합성 여부를 알아보기 위해 FTIR을 이용하였다. KRS-5 disc에 수분산된 폴리우레탄을 읿께 도포하여 60 ℃ 오븐에서 건조하여 수분과 용매를 제거한 뒤 이를 FTIR spectrum 1000 (Perkin Elmer) 을 이용하여 resolution 2 로 6회 스캔하였다. 또한 수분산 폴리우레탄의 제조에서 반응과정에 따른 이소시아네이트 함량을 측정하기 위하여 ASTM D2572-97 방법에 따른 이소시아네이트 역적 정법으로 확인하였다.
- Mecha nical stirrer와 condenser, 그리고 질소 가스 투입구를 장치한 500 mL 4구 중합반응 용기를 oil bath를 이용하여 일정한 온도로 유지한 뒤 건조된 질소기체를 주입하여 반응용기의 내부를 질소분위기로 조성하였다.반응기 내부의 온도를 80 ℃로 유지시킨 뒤 정해진 양의 IPDI와 PTMG1W0을 투입하여 교반한 후 일정시긴마다 NCO기를 정량하여이론싱의 NCO%에 도달하면 친수^기를 가지고 있는 MDEA를 투입하였다.
- 수 팽윤도 측정. 건조오븐에서 충분히 건조된 수분산 폴리우레탄 필름의 무게를 재고(처음무게), 그 필름을 하루 동안 물에 담가두어 필름을 팽윤시킨 뒤 꺼내어 물기를 닦아 무게를 즉정하여 (나중무게) 무게 변화에 의한 수 팽윤도를 측정하였다.
- 인장강도 측정. 기계적 물성의 측정을 위해 수분산 폴리우레탄을 유리판 위에 캐스팅하여 80 ℃ 건조오븐에서 충분히 건조시킨 뒤 60 ℃ 감압오븐에서 하루 동안 진공 건조하여 용매 및 수분을 완전히 제거한 필름을 제조하였다. 필름은 두께가 0.
- Mecha nical stirrer와 condenser, 그리고 질소 가스 투입구를 장치한 500 mL 4구 중합반응 용기를 oil bath를 이용하여 일정한 온도로 유지한 뒤 건조된 질소기체를 주입하여 반응용기의 내부를 질소분위기로 조성하였다.반응기 내부의 온도를 80 ℃로 유지시킨 뒤 정해진 양의 IPDI와 PTMG1W0을 투입하여 교반한 후 일정시긴마다 NCO기를 정량하여이론싱의 NCO%에 도달하면 친수^기를 가지고 있는 MDEA를 투입하였다. 반응물의 점도가 급격히 증가하면 온도를 40 ℃까지 낮춘 후소량의 아세톤을 투입하여 용해시켰다 한 시간 이상 반응시킨 후 NCO 정량을 하여 이론상의 NCO%에 도달함을 확인한 뒤 중화제를 투입하여 3시간 동안 중화시킨 후 이온화된 프리폴리머를 제조하였다.
- 반응기 내부의 온도를 80 ℃로 유지시킨 뒤 정해진 양의 IPDI와 PTMG1W0을 투입하여 교반한 후 일정시긴마다 NCO기를 정량하여이론싱의 NCO%에 도달하면 친수^기를 가지고 있는 MDEA를 투입하였다. 반응물의 점도가 급격히 증가하면 온도를 40 ℃까지 낮춘 후소량의 아세톤을 투입하여 용해시켰다 한 시간 이상 반응시킨 후 NCO 정량을 하여 이론상의 NCO%에 도달함을 확인한 뒤 중화제를 투입하여 3시간 동안 중화시킨 후 이온화된 프리폴리머를 제조하였다. 제조된 프리폴리머를 수분산시키기 위해 stkrer를 서서히 고속 회전시키면서 증류수를 dropping funnel로 적하하였다.
- 유리전이 온도(T) 측정. 사슬연장제와 중화제의 변화에 따른 수 분산 폴리우레탄의 유리전이 온도(&)의 변화를 알아보기 위해 DSC 를 이용하여 n를 즉정하였다. 수분산 폴리우레탄을 유리에 캐스팅하여 60 ℃ 감압오븐에서 충분히 건조시킨 뒤 필름을 제조하였다 질소 분위기 하에서 승온 속도 5 ℃/min, 온도범위 -100-100 ℃로 하여 즉정흐}였고 DSC는 TA instilments사의 DSC2010 모델을 사용하였다
- 잠재적 이온성기로 N-methyl diethanol amine(MDEA)을 도입하여 양이온성 수분산 폴리우레탄을 제조할때 중화제와 사슬연장제를 변화 시켜 그에 따른 특성을 알아보았다.
- 반응물의 점도가 급격히 증가하면 온도를 40 ℃까지 낮춘 후소량의 아세톤을 투입하여 용해시켰다 한 시간 이상 반응시킨 후 NCO 정량을 하여 이론상의 NCO%에 도달함을 확인한 뒤 중화제를 투입하여 3시간 동안 중화시킨 후 이온화된 프리폴리머를 제조하였다. 제조된 프리폴리머를 수분산시키기 위해 stkrer를 서서히 고속 회전시키면서 증류수를 dropping funnel로 적하하였다. FTIR을 이용하여 NC0 흡수피크를 확인 후 사슬연장제를 증류수와 함께 적흐]하였고, NCO 흡수피크가 완전히 사라진 후에 실험을 종료하여 최종고형분의 함량이 25 wt%인 수분산 폴리우레탄을 합성하였다.
- 67로 고정하였다. 중화제는 MDEA와 동일한 몰비로 투입하였고 사슬연장제는 IPDI의 0.17 mol%로 조정하였다. Table 2 에 중화제 및 사슬연장제에 따른 수분산 폴리우레탄의 이름을 나티내었다.
- 기계적 물성의 측정을 위해 수분산 폴리우레탄을 유리판 위에 캐스팅하여 80 ℃ 건조오븐에서 충분히 건조시킨 뒤 60 ℃ 감압오븐에서 하루 동안 진공 건조하여 용매 및 수분을 완전히 제거한 필름을 제조하였다. 필름은 두께가 0.2 mm, 너비가 10 mm, 길이 50 rnm로 제작하였고 인장속도 100 mnMnin로 하여 인장강도 및 신장률을 측정하였다. 인장강도는 Houns-field사의 H25KS 모델의 만능시험기 (UTM) 를 이용하여 측정하였다.
대상 데이터
- 10001! TERATHANE®1000 polyether glycol (PTMG 1000) 을 사용하였고 친수성 도입을 위한 양이온성 ionomea.로는 Acros Organics사의 ATnethyl dietlianol amine (MDEAX 사용하였는데 PTMG1000과 MDEA는 반응하기 전에 60 ℃에서 12시간 감압상태에서 degassing하여 수분 등을 충분히 제거한 후 사용하였다 중화제는 Kanto Chemical사의 acetic acid (AA) 와 Acros organics 사의 hydrochloric acid(HCD 를 사용하였으며 사슬연장제는 Deajung Chemical사의 l, 4~butane diol(l, 4-BD)과 Junsei사의 ethylene diamine (EDA), 1, 6-hexane diamine (1, 6-HDA), hydrazine 그리고 TCI사의 isophorone diamine (IPDA) 를 정제 없이 사용하였다.
- 로는 Acros Organics사의 ATnethyl dietlianol amine (MDEAX 사용하였는데 PTMG1000과 MDEA는 반응하기 전에 60 ℃에서 12시간 감압상태에서 degassing하여 수분 등을 충분히 제거한 후 사용하였다 중화제는 Kanto Chemical사의 acetic acid (AA) 와 Acros organics 사의 hydrochloric acid(HCD 를 사용하였으며 사슬연장제는 Deajung Chemical사의 l, 4~butane diol(l, 4-BD)과 Junsei사의 ethylene diamine (EDA), 1, 6-hexane diamine (1, 6-HDA), hydrazine 그리고 TCI사의 isophorone diamine (IPDA) 를 정제 없이 사용하였다. 그에 NCO 정량을 위한 시약들로 각각 Acros Organics사의 4- dimethylaminopyridine, J. T. Baker사의 acetic anhydride, Yakuri Chemicals시의 di-n~butyl amine, Deajung Chemical사의 hydro chloric acid, Alpha Chemical사의 bromophenol blue, Deajung Chemical사의 toluene을 정제 없이 사용하였다.
- Polyether diol은 Aldrich사의 수평균 분자량이 10001! TERATHANE®1000 polyether glycol (PTMG 1000) 을 사용하였고 친수성 도입을 위한 양이온성 ionomea.로는 Acros Organics사의 ATnethyl dietlianol amine (MDEAX 사용하였는데 PTMG1000과 MDEA는 반응하기 전에 60 ℃에서 12시간 감압상태에서 degassing하여 수분 등을 충분히 제거한 후 사용하였다 중화제는 Kanto Chemical사의 acetic acid (AA) 와 Acros organics 사의 hydrochloric acid(HCD 를 사용하였으며 사슬연장제는 Deajung Chemical사의 l, 4~butane diol(l, 4-BD)과 Junsei사의 ethylene diamine (EDA), 1, 6-hexane diamine (1, 6-HDA), hydrazine 그리고 TCI사의 isophorone diamine (IPDA) 를 정제 없이 사용하였다. 그에 NCO 정량을 위한 시약들로 각각 Acros Organics사의 4- dimethylaminopyridine, J.
- 시약 및 재료 본 연구에 사용된 재료를 Table 1 에 열거하였다 디이소시아네이트로는 TCI사의 isophorone diisocyanate (IPDI) 를 사용하였고 촉매로 사용된 dibutyl tin diaurate (DBTDL) 는 별도의 정제 없이 사용하였다. Polyether diol은 Aldrich사의 수평균 분자량이 10001! TERATHANE®1000 polyether glycol (PTMG 1000) 을 사용하였고 친수성 도입을 위한 양이온성 ionomea.
이론/모형
- KRS-5 disc에 수분산된 폴리우레탄을 읿께 도포하여 60 ℃ 오븐에서 건조하여 수분과 용매를 제거한 뒤 이를 FTIR spectrum 1000 (Perkin Elmer) 을 이용하여 resolution 2 로 6회 스캔하였다. 또한 수분산 폴리우레탄의 제조에서 반응과정에 따른 이소시아네이트 함량을 측정하기 위하여 ASTM D2572-97 방법에 따른 이소시아네이트 역적 정법으로 확인하였다.
- 폴리우레탄의 합성 및 구조. 수분산 폴리우레탄 제조 시 반응 도중 반응물 내의 이소시아네이트(-N=C=O) 작용기의 존재 여부와 함량변화를 확인하고 폴리우레탄 합성 여부를 알아보기 위해 FTIR을 이용하였다. KRS-5 disc에 수분산된 폴리우레탄을 읿께 도포하여 60 ℃ 오븐에서 건조하여 수분과 용매를 제거한 뒤 이를 FTIR spectrum 1000 (Perkin Elmer) 을 이용하여 resolution 2 로 6회 스캔하였다.
- 사슬연장제와 중화제의 변화에 따른 수 분산 폴리우레탄의 유리전이 온도(&)의 변화를 알아보기 위해 DSC 를 이용하여 n를 즉정하였다. 수분산 폴리우레탄을 유리에 캐스팅하여 60 ℃ 감압오븐에서 충분히 건조시킨 뒤 필름을 제조하였다 질소 분위기 하에서 승온 속도 5 ℃/min, 온도범위 -100-100 ℃로 하여 즉정흐}였고 DSC는 TA instilments사의 DSC2010 모델을 사용하였다
- 2 mm, 너비가 10 mm, 길이 50 rnm로 제작하였고 인장속도 100 mnMnin로 하여 인장강도 및 신장률을 측정하였다. 인장강도는 Houns-field사의 H25KS 모델의 만능시험기 (UTM) 를 이용하여 측정하였다.
성능/효과
- 중화제와 사슬연장제의 종류에 따른 수분산 폴리우레탄 필름의 인장강도 값을 Table 3에, 그에 따른 응력-변형 곡선을 Figure 7에 나타내었다. Amine계로 사슬연장을 한 수분산 폴리우레탄에서 AA로 중화한 경우 인장강도 곡선은 전형적인 elastomer의 경향을 보이는 반면 HC1로 중화한 경우에는 결정성 고분자의 경향을 보이는 것을 확인하였다. 이는 중화제의 산도가 실제 이오노머인 암모늄염을 형성하는 정도에 있어 큰 영향을 미치는데 강산일수록 암모늄염의 생성에 유리하다.
- HC1 과 AA를 사용하여 중화시킨 양이온성 수분산 폴리우레탄을 분석한 결과 AA로 중화하였을 경우의 폴리우레탄이 더 큰 입도값을 나타내는 것을 확인하였다. 이는 중화제의 종류에 따른 반대 이온의 크기에 의한 효과로 여겨진다 그리고 염소 이온보다 초산 이온의 이온 화도가 작기 때문에 사슬 내 중화도가 감소하여 계면활성 효과가 줄어들어 입도가 증가하는 것으로 생각된다.
- 이 또한 반대 이온의 효과로 여겨지며 반대 이온의 크기가 작을수록 입자 크기가 감소하여 입자의 부피 분율이 증가하였기 때문으로 여겨진다. 기계적 성질에 있어 인장강도 측정결과 AA를 사용하여 중화한 수분산 폴리우레탄은 전형적인 elastomer의 경향을 보이는 반면 HC1 로 중화한 경우는 crystalline polymer의 경향을 보였다. 또한 AA로 중화한 폴리우레탄의 필름은 물에 swelling되는 반면 HC1 로 중화한 폴리우레탄은 물에 모두 용해됨을 확인하였다 이는 강산인 HC1 이 보다 약산인 AA에 비해 친수화도가 높은 암모늄염을 제공하기 떼문이라 생각된다.
- 기계적 성질에 있어 인장강도 측정결과 AA를 사용하여 중화한 수분산 폴리우레탄은 전형적인 elastomer의 경향을 보이는 반면 HC1 로 중화한 경우는 crystalline polymer의 경향을 보였다. 또한 AA로 중화한 폴리우레탄의 필름은 물에 swelling되는 반면 HC1 로 중화한 폴리우레탄은 물에 모두 용해됨을 확인하였다 이는 강산인 HC1 이 보다 약산인 AA에 비해 친수화도가 높은 암모늄염을 제공하기 떼문이라 생각된다.
- Figure 6에 중화제와 사슬연장제에 따른 수 분산 폴리우레탄의 DSC thermogram을 니티내었다. 모든 수분산 폴리우레탄에서 T은 관찰되지 않았고 0 ℃ 근처에서 T가 나타났지만 AA series와 HC1 series의 뚜렷한 차이는 보이지 않았다.
- Figure 2를 보면 프리폴리머에서 보여지는 2263 cm4에서 비롯된 이소시아네이트 흡수피크가 반응이 진행될수록 점차 감소하고 수분 산이 끝나고 사슬연징시킨 단계에서는 완전히 사라진 것을 확인할 수 있다 또한 우레탄 결합에 의해 생성된 카르보닐기의 피크가 1720 cnf1 에 보여지고 3290 crrT'에 —NH 피크에 대한 흡수피크를 볼 수 있었다. 이와 같이 이소시아네이트 흡수피크의 변화와 우레탄 결합에 의한카르보닐기와 아미드기의 생성으로부터 수분 산 폴리우레탄이 성공적으로 합성되었음을 확인하였다.
- 13 Figure 5는 중화제와 사슬 연장제에 따른 수분산 폴리우레탄의 점도를 그래프로 나타낸 것이다. 입도와는 반대로 AA로 중화한 경우의 폴리우레탄이 HC1 로 중화하였을 때보다 점도가 낮은 것을 확인하였다. 이 또한 반대 이온의 원자 크기에 의한 효과로 보여지며 반대 이온의 크기가 작을수록 입자크기가 감소하여 입자의 총 부피 분율이 증가하였기 때문인 것으로 여겨진다.
후속연구
- 그에 따라 이들이 상분리 구조인 벌크상태에서 더욱 강하고 넓은 범위의 소위 'hard domain, 이라 부르는 유사결정영역을 형성하는데 도움을 주어 결정성 고분자와 유사한 거동을 보인 것으로 추측된다 그러나 diol계 사슬연장제인 1, 4-BD로 사슬연장을 한 경우에는 중화제의 종류에 따른 큰 차이를 보이지 않았다 이러한 점은 앙이온성 수 분산 폴리우레탄에 있어 기계적 성질은 사슬연장제의 영향이 중화제의 영향보다 더 크다는 점을 시사한다. 그리고 amine계 사슬연장제의 종류에 따른 차이는 사슬연장제 각각의 분자량 및 분자 구조 차이에 기인한 것으로 여겨지며 좀 더 체계적이며 구체적인 구조-물성 연구가 요구된다.
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