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문제 정의
- 또한, 액상법에는 졸겔법, 수열합성법 등이 있는데 이러한 방법들은 분말의 미립자화가 가능하지만 여러 금속 성분의 혼합 분말에서 화학 양론적 조성을 유지하기는 다소간의 어려움이 따른다2,3). 본 연구에서는 구연산을 이용한 구연산염법을 이용하여 LiFePO4를 합성하고자 한다. 구연산염법은 금속원소와의 결합을 기본으로 하며, 최종 산화물의 금속염을 함유하는 유기 용매로 출발하여 고분자 전구체를 통해 세라믹 분말을 제조하는 방법이다.
- 물질의 용해가 용이하고 공정이 간단하여 소요 시간이 적고 저온에서도 합성이 가능하다는 장점을 가지고 있다4). 본 연구에서는 이러한 구연산염법을 이용하여 열처리 온도 및 가스 분위기를 최적화하여 LiFePO4의 합성하고 전기화학적 특성에 대하여 고찰하였다. 또한, 이를 적용한 리튬이온전지를 제작하여 전기화학적 특성에 대하여 평가하였다.
제안 방법
- 3.2의 결과를 바탕으로 비활성 분위기(N2)에서 하소 온도의 최적화를 위한 하소 실험을 실시하였다. 질소 분위기에서 400, 600, 800℃의 세 가지 온도 조건으로 하소 처리한 분말의 미세 구조를 Fig.
- Black Powder를 질소 분위기로 400℃에서 2시간 동안 열처리하여 유기물이 제거 된 Precursor를 하소하는 실험을 진행 하였다. 이 때, 열처리 시 가스 분위기에 따른 LiFePO4를 비교하기 위하여 O2 , N2 , H2의 세 가지 가스 조건에서 진행하였다.
- Fig. 2에서는 구연산염법을 이용한 물질의 용해 및 합성 과정이 끝난 후, 300℃에서 2시간동안 가열하여 액체를 증발시켜 만들어진 Black Powder의 열적거동을 분석하였다. 기존 구연산염법을 이용하여 합성을 하였던 논문에 의하면 Black Powder에 남아있는 유기물을 제거하기 위한 열처리 온도 조건을 400℃에서 진행한 것을 알 수 있다6).
- NMP(N-Methyl pyrrolidone, Aldrich)용매에 활물질 (LiFePO4)과 도전제(Acetylene black), 결합제(6% polyvinylidine fluoride(PVDF))를 각각 75:15:10의 비율로 혼합하여 슬러리를 만들었다.
- 구연산염법으로 합성 한 LiFePO4의 전기화학적 특성을 알아보기 위하여 질소분위기에서 600℃로 하소 처리한 LiFePO4를 이용하여 Coin cell을 제작하였으며, 충·방전 실험을 진행한 결과를 Fig. 7에 도시하였다.
- 구연산염법으로 합성 한 LiFePO4의 전기화학적 특성을 측정하기 위해 Coin cell을 제작하였다. NMP(N-Methyl pyrrolidone, Aldrich)용매에 활물질 (LiFePO4)과 도전제(Acetylene black), 결합제(6% polyvinylidine fluoride(PVDF))를 각각 75:15:10의 비율로 혼합하여 슬러리를 만들었다.
- 구연산염법을 이용한 LiFePO4를 1C와 0.2C의 전류율로 충·방전 테스트 시 전압은 3.4-3.5V, 방전용량은 160mAh/g로 측정되었다.
- 본 연구에서는 이러한 구연산염법을 이용하여 열처리 온도 및 가스 분위기를 최적화하여 LiFePO4의 합성하고 전기화학적 특성에 대하여 고찰하였다. 또한, 이를 적용한 리튬이온전지를 제작하여 전기화학적 특성에 대하여 평가하였다.
- Black Powder에 남은 유기물을 제거하기 위해 400℃에서 2시간동안 열처리를 한다. 이 때, 기존에 알려진 구연산염법과 달리 Fe의 산화를 억제하기 위하여 공정을 최적화 하여 질소 분위기에서 열처리를 진행하였다4,5). 유기물이 제거 된 분말을 600℃에서 분위기(N2, O2, H2) 별로 5시간동안 하소시켰다.
- Black Powder를 질소 분위기로 400℃에서 2시간 동안 열처리하여 유기물이 제거 된 Precursor를 하소하는 실험을 진행 하였다. 이 때, 열처리 시 가스 분위기에 따른 LiFePO4를 비교하기 위하여 O2 , N2 , H2의 세 가지 가스 조건에서 진행하였다.
- 이 구간에서 Ethylene glycol의 증발, Citric acid의 분해 및 유기물의 연소가 일어나기 때문임을 추측할 수 있다. 이러한 열분석 결과 및 기존 구연산염법을 바탕으로 Black Powder의 유기물 연소를 위해 400℃에서 열처리 후, 600℃에서 하소하는 실험 조건을 기본으로 하였다.
- 이렇게 제작한 셀을 이용하여 충·방전 실험을 실시하였다.
- 2의 결과를 바탕으로 비활성 분위기(N2)에서 하소 온도의 최적화를 위한 하소 실험을 실시하였다. 질소 분위기에서 400, 600, 800℃의 세 가지 온도 조건으로 하소 처리한 분말의 미세 구조를 Fig. 5에서 관찰하였다. 온도별 하소 분말의 미세 구조를 관찰한 결과, 특별한 차이점은 확인되지 않았으며 모두 3～7㎛의 균일한 Floral 구조를 가지고 있었다.
- 충·방전 실험은 1Crate를 150mAh/g으로 하고 2.5-4.3V 전위 범위에서 0.2C, 1C의 전류밀도로 충·방전 하였다.
- 하소 분위기를 N2로 고정 후, 400, 600, 800℃에서 하소한 후 미세구조 및 결정상을 관찰하였다. 미세구조에서는 거의 차이를 보이지 않았다.
- 를 합성하였다. 합성 된 물질의 유기물을 열처리를 통해 제거 후 하소 분위기에 따른 LiFePO4를 관찰하였다. O2 , N2 , H2의 각각의 분위기 하에서 하소 후 미세구조 관찰 시 큰 차이가 나타나지 않았다.
대상 데이터
- 본 실험에서는 Ethylene glycol(HOCH2CH2OH, 99%+, SAMCHUN PURE CHEM), Citric acid (HOC(COOH)(CH2COOH)2 , 99.5%, DAEJUNG CHEM), Lithium Carbonate(Li2CO3 , 99%, JUNSEI), Amonium Phosphate((NH4)2HPO4 , 99%+, JUNSEI), Iron Chloride (FeCl2 , 98%, DAEJUNG CHEM)가 사용되었다.
- 전해질은 LiPF 6, EC(Ethylen Carbonate), DMC(Dimethyl Carbonate), DEC(Diethyl Carbo-nate)를 사용하였다. 음극은 Li metal을 사용하였다. 이렇게 제작한 셀을 이용하여 충·방전 실험을 실시하였다.
- 건조 된 극판을 200kPa의 압력으로 punching 하여 양극으로 사용하였다. 전해질은 LiPF 6, EC(Ethylen Carbonate), DMC(Dimethyl Carbonate), DEC(Diethyl Carbo-nate)를 사용하였다. 음극은 Li metal을 사용하였다.
이론/모형
- 구연산염법을 이용하여 리튬이온전지 양극활물질인 LiFePO4를 합성하였다. 합성 된 물질의 유기물을 열처리를 통해 제거 후 하소 분위기에 따른 LiFePO4를 관찰하였다.
성능/효과
- LiFePO4의 이론용량인 170mAh/g과 비교 했을 때, 효율이 약 91∼94%로 쿨롬 효율성이 우수함을 확인할 수 있었다.
- 그러나 O2 분위기에서의 결정상 분석 결과, LiFePO4 외에 Fe2O3 의상이 나타나는 것을 관찰하였다. LiFePO4의 하소 시, 비활성분위기에서 이루어져야 단일상이 나타나는 것을 확인하였다.
- 3은 각각의 열처리 분위기에 따른 LiFePO4의 미세 구조 관찰 형상이다. 각 분위기에서 하소 처리 된 분말들의 미세구조를 관찰 결과, 모든 분위기에서 Floral 구조를 가지며 입도가 3～7㎛ 정도로 관찰 되는 것을 확인 할 수 있다. 합성 분말들의 형태와 크기에서는 분위기에 따른 큰 차이가 나타나지 않았다.
- 반면, 결정상 분석 결과 하소 온도가 증가 시 결정화도가 높아지는 것을 관찰할 수 있었다. 그러나 600℃와 800℃의 결정화도에서는 차이가 거의 나타나지 않는 것을 확인함으로써 600℃가 하소 온도조건으로 가장 적합한 것을 확인하였다. 이러한 결과를 바탕으로 N2 분위기에서 600℃로 하소한 LiFePO4의 충· 방전 테스트 결과 방전용량은 160mAh/g으로 이론 용량과 근접한 수치가 나타나는 것을 확인하였다.
- 5 (a)를 보면 400℃에서 하소한 경우 유기물이 완전히 제거되지 않아서 Floral 형태가 나타나지 않는 영역이 존재하는 것이 관찰되었다. 또한 Floral 형태가 전부 형성되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
- 이러한 결과를 바탕으로 N2 분위기에서 600℃로 하소한 LiFePO4의 충· 방전 테스트 결과 방전용량은 160mAh/g으로 이론 용량과 근접한 수치가 나타나는 것을 확인하였다. 또한, 충·방전 사이클 테스트 결과 45회 동안 용량 감소가 일어나지 않는 것을 확인하였다.
- 미세구조에서는 거의 차이를 보이지 않았다. 반면, 결정상 분석 결과 하소 온도가 증가 시 결정화도가 높아지는 것을 관찰할 수 있었다. 그러나 600℃와 800℃의 결정화도에서는 차이가 거의 나타나지 않는 것을 확인함으로써 600℃가 하소 온도조건으로 가장 적합한 것을 확인하였다.
- 5에서 관찰하였다. 온도별 하소 분말의 미세 구조를 관찰한 결과, 특별한 차이점은 확인되지 않았으며 모두 3～7㎛의 균일한 Floral 구조를 가지고 있었다. 그러나 Fig.
- 기존 LiFePO4의 연구에 의하면 Fe는 산화가 잘 이루어지므로 Fe2O3가 형성되는 것을 알 수 있다5). 이러한 결과로부터 Fe가 산소와 만나면 산화가 되기 때문에 O2 분위기에서 하소 처리를 했을 때, Fe2O3가 생성된다는 것을 확인할 수 있다. 즉, LiFePO 4의 열처리 과정에서 산소가 아닌 비활성기체를 사용해야 한다는 것을 알 수 있다.
- 이러한 결과를 바탕으로 N2 분위기에서 600℃로 하소한 LiFePO4의 충· 방전 테스트 결과 방전용량은 160mAh/g으로 이론 용량과 근접한 수치가 나타나는 것을 확인하였다.
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