본 연구에서는 실리카나노 입자의 표면 개질을 위해 실란 커플링제인 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate(MPS) 를 사용하여 표면 개질 반응을 수행하였다. 용매의 pH, MPS의 가수 분해반응시간, 표면 개질 반응시간 및 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)에 대한 MPS의 몰 비를 변화하여 각각의 반응조건이 실리카 표면개질 반응에 미치는 영향을 연구하였다. 개질반응 후 Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR), 원소분석(EA) 및 고체 상태 cross-polarization magic angle spinning(CP/MAS) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy(NMR)법을 사용하여 표면이 개질된 실리카 입자들의 분석을 수행하였다. 연구 결과 용매의 pH가 4.5일 때 MPS가 단량체 형태로 실리카 표면의 실라놀기와 반응하고 이외의 pH에서는 MPS가 이량체, 삼량체 혹은 사량체의 올리고머 형태로 실리카의 실라놀기와 반응함이 우세함을 나타내었다. 가수분해반응 시간을 30분에서 90분으로 증가시키면 MPS가 올리고머 형태로 실리카 표면의 실라놀기와 반응하는 것이 우세하고, 투입한 MPS 몰 비의 증가도 MPS가 올리고머 형태로 실리카 표면의 실라놀기와 반응하는 것이 우세함을 나타내었다.
본 연구에서는 실리카 나노 입자의 표면 개질을 위해 실란 커플링제인 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate(MPS) 를 사용하여 표면 개질 반응을 수행하였다. 용매의 pH, MPS의 가수 분해 반응시간, 표면 개질 반응시간 및 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)에 대한 MPS의 몰 비를 변화하여 각각의 반응조건이 실리카 표면개질 반응에 미치는 영향을 연구하였다. 개질반응 후 Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR), 원소분석(EA) 및 고체 상태 cross-polarization magic angle spinning(CP/MAS) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy(NMR)법을 사용하여 표면이 개질된 실리카 입자들의 분석을 수행하였다. 연구 결과 용매의 pH가 4.5일 때 MPS가 단량체 형태로 실리카 표면의 실라놀기와 반응하고 이외의 pH에서는 MPS가 이량체, 삼량체 혹은 사량체의 올리고머 형태로 실리카의 실라놀기와 반응함이 우세함을 나타내었다. 가수분해반응 시간을 30분에서 90분으로 증가시키면 MPS가 올리고머 형태로 실리카 표면의 실라놀기와 반응하는 것이 우세하고, 투입한 MPS 몰 비의 증가도 MPS가 올리고머 형태로 실리카 표면의 실라놀기와 반응하는 것이 우세함을 나타내었다.
In this study, we used 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate(MPS) silane coupling agent for surface modification of silica nanoparticles. We studied effects of reaction conditions such as solvent pH, MPS hydrolysis time, reaction time, and molar ratio of MPS to Si-OH groups on silica nanoparticle su...
In this study, we used 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate(MPS) silane coupling agent for surface modification of silica nanoparticles. We studied effects of reaction conditions such as solvent pH, MPS hydrolysis time, reaction time, and molar ratio of MPS to Si-OH groups on silica nanoparticle surfaces, on the surface modification reactions of silica nanoparticles. Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR), Elemental Analysis(EA) and solid state crosspolarization magic angle spinning(CP/MAS) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy(NMR) techniques were used to determine the type and the degree of surface modification. We found MPS reacts preferentially with Si-OH groups of the silica nanoparticles as monomeric form at solvent pH = 4.5. But increasing hydrolysis time of MPS from 30 mins to 90 mins, and molar ratio of MPS to Si-OH groups on silica nanoparticle surfaces, we found that MPS reacts preferentially with Si-OH groups of the silica nanoparticles as oligomeric form.
In this study, we used 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate(MPS) silane coupling agent for surface modification of silica nanoparticles. We studied effects of reaction conditions such as solvent pH, MPS hydrolysis time, reaction time, and molar ratio of MPS to Si-OH groups on silica nanoparticle surfaces, on the surface modification reactions of silica nanoparticles. Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR), Elemental Analysis(EA) and solid state crosspolarization magic angle spinning(CP/MAS) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy(NMR) techniques were used to determine the type and the degree of surface modification. We found MPS reacts preferentially with Si-OH groups of the silica nanoparticles as monomeric form at solvent pH = 4.5. But increasing hydrolysis time of MPS from 30 mins to 90 mins, and molar ratio of MPS to Si-OH groups on silica nanoparticle surfaces, we found that MPS reacts preferentially with Si-OH groups of the silica nanoparticles as oligomeric form.
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문제 정의
본 연구에서는 MPS 실란 커플링제로 실리카 나노입자의 표면 개질 반응의 최적화 반응 조건에 대해서 연구하였으며, FTIR, EA 및 고체 NMR 분석을 통해서 특성을 평가하였다. 용매 pH, 가수 분해반응 시간, 표면 개질 반응 시간 및 실란 커플링제인 MPS 사용 몰비의 변화가 실리카 표면의 고립 실라놀기의 반응에 미치는 영향에 대하여 연구하였다.
NMR 분석을 통해서 특성을 평가하였다. 용매 pH, 가수 분해반응 시간, 표면 개질 반응 시간 및 실란 커플링제인 MPS 사용 몰비의 변화가 실리카 표면의 고립 실라놀기의 반응에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 용매 pH가 4.
제안 방법
03 禮 pellet 형태로 제조한 후 투과법으로 4, 000~400 cm-1 파장에서 200회 scan하여 평균하여 측정하였다. EA는 시료를 1, 800 oC에서 연소시 킨 시료의 연소기체를 고 순도의 Cu로 환원시킨 후 산소, 탄소 및 수소 성분의 양을 분석하였다 고체 NMRe 4 mm ZrO2 rotor 및 tetramethylsilane(TMS)으로 calibration 한 후 13C 및 29Si를 spinning rate를 각각 9 KHz 및 6 KHz로 CP/MAS 법으로 분석하였다 [9].
Gmbh DSX 400MHz) 분석을 실시하였다. FTIR 분석은 순수 시료만 사용하여 0.03 禮 pellet 형태로 제조한 후 투과법으로 4, 000~400 cm-1 파장에서 200회 scan하여 평균하여 측정하였다. EA는 시료를 1, 800 oC에서 연소시 킨 시료의 연소기체를 고 순도의 Cu로 환원시킨 후 산소, 탄소 및 수소 성분의 양을 분석하였다 고체 NMRe 4 mm ZrO2 rotor 및 tetramethylsilane(TMS)으로 calibration 한 후 13C 및 29Si를 spinning rate를 각각 9 KHz 및 6 KHz로 CP/MAS 법으로 분석하였다 [9].
124 mol)으로 투입량을 변화하여 실험하였다. MPS 의 가수분해반응 시간은 30, 60 및 90분 동안 하였으며, 실리카의 표면개질 반응시간은 2, 5 및 8시간 반응시켰다.
MPS를 사용하여 표면개질 반응이 끝난 실리카 입자들의 분석을 위하여 FTIR(Jasco FT/IR-620), EA(Fisons EA1108) 및 NMR (Bruker Analytische Gmbh DSX 400MHz) 분석을 실시하였다. FTIR 분석은 순수 시료만 사용하여 0.
5 Si-OH/nm 로 제한되어 있기 때문에 실란 커플링 제의한 분자에 속해 있는 3개의 실라놀기가 동시에 실리카 표면의 실라놀기와 반응할 가능성은 낮은 것으로 생각된다. 따라서, MPS 와 실리카 표면의 실라놀기와의 반응의 종류와 반응정도를 알아보기 위하여 FTIR, 원소분석 (EA) 및 고체 CP/MAS 13C 및 29Si NMR 분석법을 사용하였다. 실란커플링제인 MPS 와 실리카 표면의 실라놀기와의 반응에 의하여 생성되는 표면이 개질된 실리카의 화학구조를 Fig.
연구가 이루어져 왔다. 따라서, 본 연구에서는 MPS를 실란커플링제로 사용하여 용매의 pH, MPS의 가수분해 반응시간, 표면 개질 반응시간 및 MPS 의 농도와 같은 반응 조건 변화가 실리카 입자의 표면개질에 미치는 영향을 FTIR, EA 및 고체 CP/MAS NMR 법을 사용하여 체계적으로 연구하였다.
실리카 표면의 실라놀기와 반응 후의 MPS 의 구조 분석을 수행하기 위하여 고체 NMR 스팩트럼 분석을 수행하였다. 용매 pH 4.
실리카와 MPS 의 반응 전후의 실리콘 원자들의 종류를 분석하기 위하여 고체 29Si NMR을 측정하였다. Fig.
용매 pH의 영향을 관찰하기 위하여 pH는 3.5, 4.0, 4.5 및 5.0으로 조절하였으며, pH 측정은 HANNA사의 HI-113 pH meter를 사용하고, 완충용액은 pH 4 및 pH 7(DUKSAN) 용액을 사용하여 pH meter를 교정하였다.
농도를 조절하였다. 즉 실리카 6.0 g에 대하여 MPS를 12.36 g(0.050 mol), 18.54 g(0.075 mol), 24.72 g(0.100 mol) 및 30.90 g(0.124 mol)으로 투입량을 변화하여 실험하였다. MPS 의 가수분해반응 시간은 30, 60 및 90분 동안 하였으며, 실리카의 표면개질 반응시간은 2, 5 및 8시간 반응시켰다.
커플링제인 MPS 와 실리카 표면의 실라놀기의 충분한 반응을 유도하기 위하여, MPS/Si-OH의 몰비가 10, 15, 20 및 25배가 되도록 MPS의 농도를 조절하였다. 즉 실리카 6.
대상 데이터
, Korea, 17 MQ-cm)를 사용하였고 촉매는 acetic acid(99%, Merck) 를 사용하였다. 실란 커플링제는 Aldrich 사의 MPS (98%, Aldrich)를 사용하였다. 모든 시약은 재 정제 없이 그대로 사용하였다.
실험에 사용된 실리카는 Evonik Degussa에서 생산된 Aerosil200 평균 1차 입자 입경 12 nm, 표면적 200 m2/g, 2.5 개 -OH/nm2)을 사용하였으며 [8], 용매로는 ethanol(99.9% absolute, Merck)과 탈 이온수 (MR-RU890, Mirae sci. corp., Korea, 17 MQ-cm)를 사용하였고 촉매는 acetic acid(99%, Merck) 를 사용하였다. 실란 커플링제는 Aldrich 사의 MPS (98%, Aldrich)를 사용하였다.
성능/효과
Fig. 4(a) 에서 보면 투입한 MPS 의 농도가 증가할수록 3, 746 cm-1에서 나타나는 고립 실라놀 peak의 세기가 감소하는 것을 보여주고 있다. 이 결과들을 이용하여 위 식 (2)를 사용하여 면적비를 계산하여 Fig.
3(c) 에서 보면 반응시간의 증가에 따라 면적비가 조금 감소함을 나타낸다. Table 2의 8시간 반응의 EA 결과에서는, 가수분해시간 30분 (0.874% C), 60분 (0.840% C) 및 90분 (0.891% C)으로 증가할수록 가수분해시간 변화에 따른 탄소의 함량 변화는 거의 없지만, 같은 가수분해시간에서 반응시간을 2시간에서 8시간으로 변화시키면, 30분 및 60분 가수분해반응시간에서는 EA 결과에서 보면 탄소 함량이 증가하지만 90분에서는 큰 변화가 없었다. 이는 반응시간을 2 시간에서 8시간으로 증가하면 실리카 표면의 실라놀기와 이미 반응한 MPS 의 실라놀기와 용액중의 MPS 의 실라놀기가 반응하여 올리고머 형태로 축합되기 때문으로 판단된다.
5에서 MPS가 단량체 형태, 가수분해반응 시간을 30분에서 90분으로 증가시키는 것과 MPS의 몰비를 20배 이상으로 증가시키는 경우에는 MPS 가 올리고머 형태로 실리카 표면의 실라놀기와 반응하는 경향이 우세함을 알 수 있었다. 고체 CP/MAS 13C NMR 분석에서 MPS의 methacryloxypropyl 기가 실리카 표면의 실라놀기와 anchoring 반응함을 확인하였다. 또한 고채 CP/MAS 29Si NMR 분석에서 MPS와 실라카 표면의 실라놀기와 반응하여 T3 및 T1, T2 구조도 도입됨을 알 수 있었다.
고체 CP/MAS 13C NMR 분석에서 MPS의 methacryloxypropyl 기가 실리카 표면의 실라놀기와 anchoring 반응함을 확인하였다. 또한 고채 CP/MAS 29Si NMR 분석에서 MPS와 실라카 표면의 실라놀기와 반응하여 T3 및 T1, T2 구조도 도입됨을 알 수 있었다.
용매 pH, 가수 분해반응 시간, 표면 개질 반응 시간 및 실란 커플링제인 MPS 사용 몰비의 변화가 실리카 표면의 고립 실라놀기의 반응에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 용매 pH가 4.5에서 MPS가 단량체 형태, 가수분해반응 시간을 30분에서 90분으로 증가시키는 것과 MPS의 몰비를 20배 이상으로 증가시키는 경우에는 MPS 가 올리고머 형태로 실리카 표면의 실라놀기와 반응하는 경향이 우세함을 알 수 있었다. 고체 CP/MAS 13C NMR 분석에서 MPS의 methacryloxypropyl 기가 실리카 표면의 실라놀기와 anchoring 반응함을 확인하였다.
866% C) 으로 증가할수록 탄소의 함량이 증가하였다. 이러한 결과는, 가수분해 반응 시간이 30분에서 90분으로 증가할수록 MPS가 올리고머 형태로 축합되어 실리카 표면의 실라놀기와 반응하는 것을 나타낸다. 또한 표면 개질 반응 시간을 2시간에서 8시간으로 증가할 경우에는 Fig.
즉 Fig. 7 에서 보면 순수한 실리카의 고체 29Si NMR 스팩트럼에서는 Q2, Q3 및 어 peak들만 나타나지만, MPS 커플링제로 처리한 경우의 고체 29Si NMR 스팩트럼에서는 Q2, Q3, Q4 peak 및 T1, T2 및 T3 peak들이 나타났으며, 상대적으로 Q2 peak의 세기는 줄어들고 Q4의 세기는 증가한 것을 알 수 있었다. 즉 methoxyl기를 3개 가지는 MPS 로 실리카 나노입자들을 처리하면 T3 구조뿐만 아니라 T1 및 T2 구조도 도입됨을 알 수 있었다.
23)으로 변화함을 알 수 있었다. 즉 MPS 투입 몰비가 10배 및 15배까지는 면적비가 급격하게 감소하지만, 20배 및 25 배로 증가하여도 면적비의 변화가 거의 없음을 나타내고 있다. 또한 Table 3의 EA 결과에서는 몰비가 10배 (0.
7 에서 보면 순수한 실리카의 고체 29Si NMR 스팩트럼에서는 Q2, Q3 및 어 peak들만 나타나지만, MPS 커플링제로 처리한 경우의 고체 29Si NMR 스팩트럼에서는 Q2, Q3, Q4 peak 및 T1, T2 및 T3 peak들이 나타났으며, 상대적으로 Q2 peak의 세기는 줄어들고 Q4의 세기는 증가한 것을 알 수 있었다. 즉 methoxyl기를 3개 가지는 MPS 로 실리카 나노입자들을 처리하면 T3 구조뿐만 아니라 T1 및 T2 구조도 도입됨을 알 수 있었다.
59보다 MPS로 처리한 실리카의 면적 비가 감소한 것을 알 수 있다. 특히 pH가 4.0 및 4.5에서 위 식 (2)로 계스上 한 면적비가 가장 낮게 나타나고, pH가 3.5 및 pH 5.0에서는 면적 비가 다시 증가하는 것을 알 수 있었다. 또한 Table 1의 EA 분석에 따른 탄소 함량을 보면, pH 3.
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