[논문]폴리이미드 중공사막을 이용한 혼합기체로부터 <tex>$H_{2}S$</tex> 제거 및 <tex>$CO_{2}/CH_{4}$</tex> 분리에 관한 연구

박보령; 김대훈; 조항대; 서용석; 황택성; 이형근

doi:10.9713/kcer.2011.49.2.250

폴리이미드 중공사막을 이용한 혼합기체로부터 $H_{2}S$ 제거 및 $CO_{2}/CH_{4}$ 분리에 관한 연구
$H_{2}S$ Removal and $CO_{2}/CH_{4}$ Separation of Ternary Mixtures Using Polyimide Hollow Fiber Membrane 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.49 no.2, 2011년, pp.250 - 255

박보령 (한국에너지기술연구원) , 김대훈 (한국에너지기술연구원) , 조항대 (한국에너지기술연구원) , 서용석 (한국에너지기술연구원) , 황택성 (충남대학교 화학공학과) , 이형근 (한국에너지기술연구원)

초록
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본 연구는 막 분리 공정을 이용한 것으로 수소의 에너지원을 이용가능한 메탄을 정제하기 위해 바이오가스 중 이산화탄소와 메탄의 분리 및 황화수소의 제거하고자 한다. 막은 건/습식 상전이 법을 이용하여 중공사공 형태로 제조하고 표면 실리콘 코팅 후 모듈을 제조하였다. 제조된 중공사 막의 구조특성을 확인하기 위해 전자주사 현미경 관찰을 통하여 치밀한 표면과 망상구조의 비대칭 구조를 확인하였다. 압력과 온도가 증가함에 따라 이산화탄소의 투과도는 증가하였고, 이산화탄소와 메탄의 선택도 역시 증가하는 것으로 나타났다. 혼합가스의 경우 압력 및 온도가 증가함에 따라 메탄 농도는 100%에 가까웠으며 이산화탄소와 황화수소의 제거효율도 증가하였다. Retentate 유량증가와 압력 온도감소에 따라 메탄 농도 감소 및 회수율이 증가하는 경향을 나타내었다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, by using the polymeric membrane separation process, the $CO_{2}/CH_{4}$ separation and $H_{2}S$ removal from biogas were performed in order to $CH_{4}$ purification and enrichment for the fuel cell energy source application. Fibers were spun by dry/wet phase inversion method. The module was manufactured by fabricating fibers after surface coating with silicone elastomer. The scanning electron microscopy(SEM) studies showed that the produced fibers typically had an asymmetric structure; a dense top layer supported by a porous, sponge substructure. The permeance of $CO_{2}$ and $CO_{2}/CH_{4}$ selectivity increased with pressure and temperature. Mixture gas with increasing pressure and temperature, removal efficiency of the $CO_{2}$ and $H_{2}S$ were decreased while concentration of $CH_{4}$ was increased up to 100%. When retentate flow rate was increased with the decreasing of pressure and temperature the $CH_{4}$ recovery ratio in retentate side was increased while the $CH_{4}$ purity in retentate side was decreased.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 막분리 공정을 이용하여 바이오가스 중 메탄 회수에 관한 연구를 실시하였다. 황화수소, 이산화탄소, 메탄으로 구성된 삼성분계 가스를 대상으로 황화수소와 이산화탄소를 분리하여 고농도 메탄을 회수하는 연구를 수행하였다.
제조된 중공사막으로 모듈을 제조하였다. 이 모듈을 이용하여 온도에 따른 단일기체 투과 특성 및 삼성분계 가스인 메탄, 이산화탄소, 황화수소를 분리하고자 하였다.
관한 연구를 실시하였다. 황화수소, 이산화탄소, 메탄으로 구성된 삼성분계 가스를 대상으로 황화수소와 이산화탄소를 분리하여 고농도 메탄을 회수하는 연구를 수행하였다. 이를 위해 폴리이미드를 건/습식 상전이법 (dry-wet phase inversion method)을 이용하여 중공사 형태로 제조하고, 실리콘 코팅 후 모듈을 제작하였다.
황화수소와 이산화탄소 제거 효율 및 retentate 에서의 메탄의 농도와 회수율을 확인하기 위해 온도, 압력 및 retentate 유량변화에 따른 영향을 알아보았다. Fig.

제안 방법

999%, safetygas, Korea)을 사용하였으며, 투과도측정 시 온도를 일정하게 유지하기 위하여 오븐 내에서 실험을 하였다. 기체는 막 내부로 공급하였고, 제조된 막의 내구성을 확인하기 위하여 압력과 온도를 변화시키며 bubble flow meter를 이용하여 투과량을 측정하였다.
본 연구에서는 막분리 공정을 이용하여 바이오가스 중 메탄 회수에 관한 연구를 실시하였으며, 폴리이미드를 이용하여 중공사막을 제조하고 제조된 중공사막으로 모듈을 제조하였다. 이 모듈을 이용하여 온도에 따른 단일기체 투과 특성 및 삼성분계 가스인 메탄, 이산화탄소, 황화수소를 분리하고자 하였다.
제조된 모듈을 이용하여 이산화탄소, 메탄 단일기체 투과 및 황화수소를 포함한 삼성분의 혼합기체 분리를 실시하였다. 이때 온도, 압력 그리고 retentate 유량 변화에 따른 분리 거동을 관찰을 통하여 운전 조건에 따른 황화수소화 이산화탄소 제거효율 및 메탄 농도 회수율 변화를 확인하였다.
이를 위해 폴리이미드를 건/습식 상전이법 (dry-wet phase inversion method)을 이용하여 중공사 형태로 제조하고, 실리콘 코팅 후 모듈을 제작하였다. 제조된 모듈을 이용하여 이산화탄소, 메탄 단일기체 투과 및 황화수소를 포함한 삼성분의 혼합기체 분리를 실시하였다. 이때 온도, 압력 그리고 retentate 유량 변화에 따른 분리 거동을 관찰을 통하여 운전 조건에 따른 황화수소화 이산화탄소 제거효율 및 메탄 농도 회수율 변화를 확인하였다.
도프용액 조성 및 중공사막 제조 조건은 Table 1에 나타내었으며 중공사막 제조 방법은 이전에 투고된 논문 [14-1기에 자세히 서술하였다. 제조된 중공사막에 핀 홀 등의 defect가 존재할 경우 막 고유의 투과 성능에 영향을 미칠 수 있으므로 defect를 제거하기 위해 Polydimethylsilo-xane(PDMS, Sylgard 184, Dowcorning, USA)을 코팅용액으로 사용하여 막 표면에 실리콘 코팅하였으며 모듈의 사양은 Table 2에 나타내었다.
3은 폴리이미드로 제조한 중공사막의 전자주사현미경 (HITACHI, S-4700, Japan) 사진으로 중공사막의 전체단면과 막 내부, 막 외부 부분을 나타낸 것이다. 중공사 막 단면 관찰을 위하여 완전히 건조된 중공사 수 가닥을 증류수에 2시간 동안 완전히 침적시킨 후 액체 질소를 이용하여 냉각시킨 상태에서 막을 깨뜨린 후상온에서 건조하여 관찰하였다. 중공사 막의 단면 이미지를 통해 외경과 내경은 각각 489 μm와 290 μm로 외부 표면의 치밀한 구조를 갖는 선택층과 중간층에 망상구조로 이루어진 비대칭구조가 형성되었음을 알 수 있다.
2와 Table 3은 혼합기체 분리실험을 위한 막 모듈의 구성과 운전 조건을 각각 나타낸 것이다. 혼합가스 분리실험 장치는 막에 일정압력 공급 및 유지를 위하여 압력 조절기 (back pressure regulator)를 이용하여 retentate control을 실시하였으며, 공급, 투과, retentate의 농도를 측정하기 위해 H₂S/CO₂/CH₄ 분석기 (Madur, Model: maMoS-400)을 이용하여 실시간으로 변화를 관찰하였다 [14, 17, 20].
혼합기체 분리에 앞서 이산화탄소 및 메탄의 단일기체 투과를 통하여 온도 및 압력 변화에 따른 투과거동을 측정하였으며 장치구성은 Fig. 2에 나타내었다. 단일기체 투과를 이산화탄소(99.

대상 데이터

2에 나타내었다. 단일기체 투과를 이산화탄소(99.95%, safistygas, Korea)와 메탄 (99.999%, safetygas, Korea)을 사용하였으며, 투과도측정 시 온도를 일정하게 유지하기 위하여 오븐 내에서 실험을 하였다. 기체는 막 내부로 공급하였고, 제조된 막의 내구성을 확인하기 위하여 압력과 온도를 변화시키며 bubble flow meter를 이용하여 투과량을 측정하였다.

이론/모형

본 연구에서는 중공사 형태의 폴리이미드(Matrimid 5218, Ciba Speciality Chemicals, USA) 막 제조를 위하여, 건/습식 상전이법 (drywet phase inversion method)[11-14] 을 통한 방사를 실시하였다. 도프용액 조성 및 중공사막 제조 조건은 Table 1에 나타내었으며 중공사막 제조 방법은 이전에 투고된 논문 [14-1기에 자세히 서술하였다.
황화수소, 이산화탄소, 메탄으로 구성된 삼성분계 가스를 대상으로 황화수소와 이산화탄소를 분리하여 고농도 메탄을 회수하는 연구를 수행하였다. 이를 위해 폴리이미드를 건/습식 상전이법 (dry-wet phase inversion method)을 이용하여 중공사 형태로 제조하고, 실리콘 코팅 후 모듈을 제작하였다. 제조된 모듈을 이용하여 이산화탄소, 메탄 단일기체 투과 및 황화수소를 포함한 삼성분의 혼합기체 분리를 실시하였다.

성능/효과

(1) SEM을 통한 제조된 막의 구조를 분석한 결과 막의 내부는 망상구조를 보였으며 막의 내부에서 외부로 갈수로 치밀한 구조를 갖는 비대칭 막이 제조되었음을 확인하였다.
(2) 압력과 온도변화에 따른 메탄 및 이산화탄소의 단일기체 투과를 통해 온도 증가에 따른 용해도의 감소 효과보다는 확산계수의 증가가 커서 투과속도가 증가하였으며 온도 증가는 이산화탄소보다는 메탄 투과도를 증가시켰다.
(3) 혼합기체 실험의 경우 압력 및 온도가 증가할수록 황화수소와이산화탄소의 제거효율이 증가하였으며 retentate에서 메탄 농도도 증가한 것으로 나타났다. 이를 통해 실험 압력 및 온도를 증가시킴에 따라 황화수소 및 이산화탄소의 선택적 투과가 이루어져 혼합기체 분리에 유리한 조건임을 확인하였다.
8에 나타내었다. 동일한 온도에서 retentate 유량 증가에 따라 stage cute 급격히 감소되고 일정한 retentate 유량에서 온도 증가에 따라 stage cut 은 3~10% 증가되었다.
7은 동일한 조건에서 측정된 메탄 농도와 회수율을 보여준다. 메탄 농도는 온도 변화에 따라 거의 변화가 없게 나타났으나 메탄의 회수율은 retentate에서 회수된 가스 중에 유량이 400 ml/miri일 때 30 ℃에서는 58%, 50 ℃에서는 70%로 1.2배 증가된 것으로 나타났다. 이러한 실험온도의 증가는 일반적인 기체분리막에 있어서 용해도의 감소와 기체 확산도의 증가를 가져오는 결과를 나타낸다 [18].
그림에서 보는 것과 같이 압력과 온도 증가에 따라 이산화탄소 및 메탄의 투과도는 모두 증가하는 경향을 나타내었으며 실험 오차는 7% 내외였다. 메탄의 투과도는 온도가 증가함에 따라 0.8~ 1.5 GPU로 약 2배 증가된 투과도를 나타내었으며 , 이산화탄소의 투과도는 10 kg《cm² 조건에서 30 oC일 때 27 GPU, 50 oC일 때 43 GPU로 온도가 20 oC 증가하였을 경우 투과도는 약 18 . 배 증가된 투과도를 나타내었다.
이를 통해 실험 압력 및 온도를 증가시킴에 따라 황화수소 및 이산화탄소의 선택적 투과가 이루어져 혼합기체 분리에 유리한 조건임을 확인하였다. 반면에 메탄의 회수율은 압력 및 온도가 증가할 경우 모두 증가하는 경향을 나타내었다.
10은 압력 증가와 retentate 유량감소에 따라 retentate 에서 메탄 농도는 증가하여 압력이 7 kgfcm² 에서 retentate 유량이 400 ml/min으로 조절하였을 때, 최고 100%의 메탄 농도를 나타낸다. 압력이 증가할수록 투과부로 투과되는 메탄의 양이 증가하여 retentate 에서 메탄 회수율도 감소하는 것으로 나타났다. 이와 같은 현상은 혼합기체의 비이상성 및 이산화탄소의 응축성 (condensable) 특성으로 말미암아 압력이 증가함에 따라 용이하게수착된 이산화탄소가 메탄의 수착을 증가시켜 고분자 내의 수착 특성이 증가하는 경향을 나타낸 것이다.
이러한 실험온도의 증가는 일반적인 기체분리막에 있어서 용해도의 감소와 기체 확산도의 증가를 가져오는 결과를 나타낸다 [18]. 앞선 단일기체 투과실험에서 온도 증가에 따라 이산화탄소의 투과도는 증가하나 메탄의 투과도는 소폭 증가하여 CO₂/CH₄ 선택도가 증가하는 결과를 나타내었다. 즉, 고분자 사슬의 제한적 운동성이 온도 증가에 따라 증가하여 이로 인한 자유부피는 증가하고 선택도는 감소함을 알 수 있었다 [16-19].
것으로 나타났다. 이를 통해 실험 압력 및 온도를 증가시킴에 따라 황화수소 및 이산화탄소의 선택적 투과가 이루어져 혼합기체 분리에 유리한 조건임을 확인하였다. 반면에 메탄의 회수율은 압력 및 온도가 증가할 경우 모두 증가하는 경향을 나타내었다.
6%로 감소하는 것으로 나타났다. 이산화탄소의 제거 효율은 온도가 증가함에 따라 모두 98% 이상의 제거 효율을 나타내었다. 혼합기체 분리실험 오차는 10% 내외로 나타났다.
9에서 11은 모듈을 이용하여 압력 및 retentate 유량 변화에 따른 이산화탄소와 황화수소의 제거효율과 메탄 농도 및 회수율, stage cut을 나타낸 것이다. 혼합가스 분리는 30 oC도에서 4~7 kg/ cm2으로 압력을 변화시키면서 실험하였으며 Fig. 9에서 황화수소 및 이산화탄소의 제거효율은 압력이 증가함에 따라 retentate 유량이 400 ml/min일 때 각각 84.6~96.6%, 89.7~99.8%로 증가한 것으로 나타났다. retentate 유량이 감소할수록 막 내부에서 기체의 체류 시간이 증가하여 많은 양의 황화수소와 이산화탄소가 투과부로 투과되어 제거효율이 높게 나타냈다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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