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가설 설정
- Amine의 열화가 1차 반응이라 가정하고, 시간에 따른 amine의 농도 변화를 semi-logarithmic plot으로 나타내면 직선으로 나타날 것이며, 이는 낮은 온도에서 뚜렷하다.
제안 방법
- , Range 0-2 kgf/cm2)를 설치하였다. 또한, 시스템의 온도를 정확하게 측정하기 위하여 반응기 및 저장조 위쪽에 1/8" K 형 열전대 3개씩을 설치하여 흡수조 및 저장조의 온도측정을 도모하였고, 흡수제와 반응가스의 효율적인 흡수를 위하여 교반기 (magnetic drive)를 설치하였다. 측정된 온도와 압력은 30 channel hybrid recorder(DR230, Yokogawa Co.
- 99%의 기체를 사용하였다. CO2가 분리된 수용액은 열교환기를 거쳐 다시 흡수 반응조로 옮겨졌으며, 이러한 일련의 실험을 1 cycle로 하여 장시간 연속적으로 자동운전이 가능하도록 PLC 조정작업을 통해 시스템을 구축하여 실험을 수행하였다.
- 각각의 샘플은 미리 정해놓은 cycle 에 맞춰 흡수반응조에서 sampling하였으며, 이 시료를 FT-IR spectroscopy와 GC를 통해 열화 생성물의 출현 여부 및 흡수제의 농도변화를 살펴보았다. 열화 생성물 분석을 위한 FT-IR spectroscopy의 분석조건은 Table 1에 나타내었다.
- 열화 생성물 분석을 위한 FT-IR spectroscopy의 분석조건은 Table 1에 나타내었다. 그리고, 농도 분석을 위한 GC 분석에는 Agilent 6890(FID, Tenax TA column)을 이용하였으며, 분석 조건은 초기 oven 온도를 150 ℃로 0.5분 동안 유지한 후 6 ℃/min으로 300 ℃까지 온도를 높이는 것으로 프로그램화하였다. Injector와 Detector의 온도는 300 oC 이고, 시료는 syringe를 사용하여 1 μ를 주입하였다.
- 그리고, 흡수온도 40 oC, 재생온도 130 oC 조건에서 연속적 인 흡수/재생을 통한 열화실험을 수행하여 기존 흡수제의 농도변화를 분석하고, 흡수제의 초기열화속도상수를 즉정하였다. 또한, GC chromatogram과 FT-IR spectrum을 분석하여 산소 (O2) 에 의한 열화 영향을 비교 분석하였다.
- 따라서, 본 연구에서는 기존 알카놀아민 흡수제 (MEA, AMP)와 고리형 아민흡수제인 DAM(1, 8-diamino-p-menthane)을 사용하여 CO2 기-액 흡수평형실험을 통한 흡수제의 흡수능을 평가하였다. 그리고, 흡수온도 40 oC, 재생온도 130 oC 조건에서 연속적 인 흡수/재생을 통한 열화실험을 수행하여 기존 흡수제의 농도변화를 분석하고, 흡수제의 초기열화속도상수를 즉정하였다.
- 그리고, 흡수온도 40 oC, 재생온도 130 oC 조건에서 연속적 인 흡수/재생을 통한 열화실험을 수행하여 기존 흡수제의 농도변화를 분석하고, 흡수제의 초기열화속도상수를 즉정하였다. 또한, GC chromatogram과 FT-IR spectrum을 분석하여 산소 (O2) 에 의한 열화 영향을 비교 분석하였다.
- 반응이 진행되는 동안, 흡수제와 산성 가스의 접촉가능성을 높이기 위해 magnetic drive를 이용하여 일정한 속도로 교반하였고, 흡수 반응기 내부의 압력이 흡수제에 대한 CO2의 흡수에 따라 감소하여, 더 이상의 압력 변화가 나타나지 않을 때 저장조로부터 반응기에 또 다시 반응가스를 주입하여 흡수제가 완전히 반응가스에 포화될 수 있도록 반복하였다. 마침내 더 이상의 압력강하가 일어나지 않을 때 흡수 평형에 도달한 것으로 판단하고, 그 때까지의 압력을 측정하여 반응가스의 평형 부하 및 분압을 계산하였다.
- )를 이용하여 흡수제를 250 mL 주입하였고, 반응을 시작하였다. 반응이 진행되는 동안, 흡수제와 산성 가스의 접촉가능성을 높이기 위해 magnetic drive를 이용하여 일정한 속도로 교반하였고, 흡수 반응기 내부의 압력이 흡수제에 대한 CO2의 흡수에 따라 감소하여, 더 이상의 압력 변화가 나타나지 않을 때 저장조로부터 반응기에 또 다시 반응가스를 주입하여 흡수제가 완전히 반응가스에 포화될 수 있도록 반복하였다. 마침내 더 이상의 압력강하가 일어나지 않을 때 흡수 평형에 도달한 것으로 판단하고, 그 때까지의 압력을 측정하여 반응가스의 평형 부하 및 분압을 계산하였다.
- [10]. 본 연구에서는 CO2 및 02에 의한 열화영향을 관찰하기 위하여 흡수제별(20 wt% MEA, 20 wt% AMP 및 20 wt% DAM)로 CO2 및 CO2/O2계에서 흡수/재생을 연속적으로 수행하여 cycle 에 따른 흡수제의 농도변화를 Fig. 5에 나타내었다.
- 본 연구에서는 기존흡수제 (MEA, AMP)와 고리형 아민흡수제인 DAM을 사용하여 CO2 기-액 흡수평형 및 연속적인 흡수/재생을 통한 열화실험을 수행하여 열화영향을 살펴보았으며, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
- 실험은 저장조에 반응시킬 가스를 넣고 여러번 치환하여 공기와의 반응가스 분위기로 전환한 후, 일정압력의 반응가스를 반응기에 채워 넣고 반응조와 흡수조의 온도를 일정하게 유지시켰다. 이후 펌프 (AX1-12-PTC-Z, Cheonse Co.
- 1은 기-액 흡수평형 측정을 위하여 제작된 실험장치의 개략도이다. 흡수평형 실험장치는 설정온도를 ±0.5 oC 범위 내에서 일정하게 유지할 수 있는 공기 항온조 내에 설치하였으며, 흡수 시스템에 CO2를 공급하는 저장조와 흡수제와 가스가 충분히 접촉하여 흡수할 수 있는 흡수 반응기 및 순환가스 저장조로 구성되었다. 흡수반응기와 저장조는 원통형 스테인레스강 (SUS 316)으로 제작하였고 부피는 각각 860 mL, 5, 780 mL 이며, 흡수 실험 중 시스템의 압력을 측정하기 위하여 흡수 반응기에 0.
대상 데이터
- 또한, 시스템의 온도를 정확하게 측정하기 위하여 반응기 및 저장조 위쪽에 1/8" K 형 열전대 3개씩을 설치하여 흡수조 및 저장조의 온도측정을 도모하였고, 흡수제와 반응가스의 효율적인 흡수를 위하여 교반기 (magnetic drive)를 설치하였다. 측정된 온도와 압력은 30 channel hybrid recorder(DR230, Yokogawa Co.)를 이용하여 기록하였으며, 이를 전송하여 컴퓨터에 데이터 파일로 저장토록 구성하였다.
- 5 oC 범위 내에서 일정하게 유지할 수 있는 공기 항온조 내에 설치하였으며, 흡수 시스템에 CO2를 공급하는 저장조와 흡수제와 가스가 충분히 접촉하여 흡수할 수 있는 흡수 반응기 및 순환가스 저장조로 구성되었다. 흡수반응기와 저장조는 원통형 스테인레스강 (SUS 316)으로 제작하였고 부피는 각각 860 mL, 5, 780 mL 이며, 흡수 실험 중 시스템의 압력을 측정하기 위하여 흡수 반응기에 0.01 kgf/cm2의 정밀도를 가지는 압력 변환기 (Sensys Co., Range 0-2 kgf/cm2)를 설치하였다. 또한, 시스템의 온도를 정확하게 측정하기 위하여 반응기 및 저장조 위쪽에 1/8" K 형 열전대 3개씩을 설치하여 흡수조 및 저장조의 온도측정을 도모하였고, 흡수제와 반응가스의 효율적인 흡수를 위하여 교반기 (magnetic drive)를 설치하였다.
성능/효과
- (1) 저온 흡수영역에서의 흡수평형부하와 탈거영역에서의 흡수 평형부하를 비교한 결과, DAMe MEA나 AMP 에 비해 흡수 평형부하 차이가 월등히 크므로 흡수재생 능력이 크며, 흡수영역에서 MEA와 AMP 에 비해 400%~270% 높은 흡수평형부하를 보였다.
- (2) CO2 계에서 20 wt% DAM의 초기 열화속도상수는 2.254x10-4 cycle-1 로써 20 wt% MEA와 AMP의 초기열화속도상수 2* 10 .761 -4 cycle-1, 2* 10 .416 -4 cycle-1에 비해 작아 열화가 늦게 진행되었다. 또한, CO2/O2 계에서 DAM의 초기열화속도상수는 O2에 의한 영향으로 CO2만 존재 시보다 약 1.
- (3) CO2/O2 계에서의 cycle 에 따른 FT-IR spectrum을 CO2 계에서의 결과와 비교한 결과, CO2/O2 계에서의 spectrum이 -NH2의 피크가 크며, 이는 다른 아민형태의 물질로 변했기 때문으로 판단된다. 그리고, O2 에 의해 약 800~1, 400대의 파장수 부근에서 흡수 band의 크기가 보다 커졌으며, 이에 따라 일련의 열화반응이 진행된 것으로 추정된다.
- 나타났다. CO2만을 이용한 흡수/재생시 20 wt% MEA의 감소하는 기울기는 0.8855X10-3로 20 wt% AMP의 0*10 .5248 -3, 20 wt% DAM의 0*10 .2406 -3보다 크므로 본 흡수제들의 CO2의 흡수/재생에 의한 열화는 DAM이 가장 우수하고 MEA가 가장 약한 것으로 나타났다. 아울러, 아민류 흡수제와 높은 반응성을 지녀 열화를 직접적으로 유발하는 것으로 알려진 O2 에 의한 열화 영향을 살펴본 결과, Fig.
- 7은 O2 에 의한 영향을 FT-IR spectrum 분석으로 살펴보기 위하여 O2 에 의한 영향이 뚜렷한 20 wt% MEA와 20 wt% AMP 에 대한 CO2, CO2/O 계에서 약 300 cycle 동안 흡수/재생 연속실험을 수행한 후 수용액의 FT-IR spectrum을 비교하여 나타낸 것이다. Fig. 7(A), (B) 에서 보는 바와 같이 두 흡수제 모두에서 지문영역을 중심으로 투과율에서 다소의 차이를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 40 oC에서 흡수제 와 CO2의 흡수반응으로 약 2, 700~3, 000, 800~ 1, 800대의 파장수 부근에서 IR 흡수 band가 크게 변화됨을 확인 할 수 있었다. 특히, 800~1, 800대의 파장수 부근은 약 300 cycle 동안 흡수/재생의 반복으로 IR 흡수율이 증가하고 있는데, 이는 N-H, C-H의 구조적 변화에 기인된 것으로 이 부분이 열화의 우려가 있는 부분으로 판단되어 진다.
- 300 cycle 동안 열화시 CO2/O2계에서 20 wt% MEA는 CO2 단일 계와 비교하여 새로운 peak의 생성과 그 peak의area가 증가되는 것으로 보아 이는 O2 에 의한 열화생성물로 판단된다. 그리고, 20 wt% AMP 에 대한 CO2 및 CO2/O2로 인한 열화 실험 결과 역시 두 수용액 모두 기존 20 wt% AMP 에서는 없었던 새로운 peak가 생성됨을 확인하였으며, 82와 O2 모두 열화에 대한 영향이 있는 것으로 판단되나 O2 에 의해 새로 생성된 peak는 1개로 MEA에 비해 O2 에 의한 영향이 작은 것으로 간접적으로 확인할 수 있었다.
- 6은 O2 에 의한 영향을 GC chromatogram 분석으로 살펴보기 위하여 O2 에 의한 영향이 뚜렷한 20 wt% MEA와 20 wt% AMP 에대한 CO2, CO2/O2계에서 약 300 cycle 동안 흡수/재생 연속실험을 수행한 후 수용액의 GC chromatogram을 비교하여 나타낸 것이다. 그림에서 보는 바와 같이 MEA, AMP 모두 CO2 및 CO2/O2로 인한 여러 새로운 peak가 생성됨을 확인할 수 있었으며, MEA의 경우 Fig. 5의 결과와 마찬가지로 CO2 에 의한 영향보다는 O2 에 의한 영향이 큰 것으로 나타났다. 300 cycle 동안 열화시 CO2/O2계에서 20 wt% MEA는 CO2 단일 계와 비교하여 새로운 peak의 생성과 그 peak의area가 증가되는 것으로 보아 이는 O2 에 의한 열화생성물로 판단된다.
- 탈거로 이루어진다. 따라서, 각각의 영역에서 흡수 평형부하가 클수록, 작을수록 즉, 흡수평형부하 차이가 클수록 우수한 흡수 제로 제시될 수 있다. 저온 흡수영역에서의 흡수평형 부하인 Fig.
- 416 -4 cycle-1에 비해 작아 열화가 늦게 진행되었다. 또한, CO2/O2 계에서 DAM의 초기열화속도상수는 O2에 의한 영향으로 CO2만 존재 시보다 약 1.3 배 증가하였으나 MEA는 약 2배 정도 증가하여 O2 에 의한 영향이 작은 것으로 조사되었으며, 전체적으로 MEA, AMP 에 비해 열화에 우수하였다.
- 416 10-4 cycle-1 에 비하여 작아 열화가 보다 늦게 진행되는 것으로 나타났다. 또한, CO2/O2계에서 흡수/재생시 MEA의 경우 O2 에 의한 영향으로 초기 열화 속도상수가 CO2만을 주입시 보다 약 2배로 크게 증가하였으나 DAM의 경우 약 1.3배 정도 증가하여 O2에 의한 영향이 MEA 에 비해 작은 것으로 조사되었으며, 전체적으로 MEA, AMP 에 비해 열화에 우수한 것으로 판단된다.
- 86몰 정도의 CO2를 흡수한 것으로 나타나 이론적고찰에서 전술한 바와 같이 흡수 메카니즘에 의하여 AMP가 MEA에 비하여 높은 흡수부하능을 갖는 것으로 나타났다. 아울러, 동일한 CO2의 분압이 100 kPa 부근에서 DAMe 약 2.32 몰의 CO2를 흡수한 것으로 나타나 DAM는 MEA와 AMP에 비해 400 ~270% 높은 흡수평형부하를 보였다.
- 2406 -3보다 크므로 본 흡수제들의 CO2의 흡수/재생에 의한 열화는 DAM이 가장 우수하고 MEA가 가장 약한 것으로 나타났다. 아울러, 아민류 흡수제와 높은 반응성을 지녀 열화를 직접적으로 유발하는 것으로 알려진 O2 에 의한 열화 영향을 살펴본 결과, Fig. 5(B) 에서 보는 바와 같이 20 wt% MEA의 경우 CO2/O2계에서 흡수 /재생시 cycle에 따른 흡수제 농도 감소 기울기는 1*1.0 5447 -3로 CO2 만을 주입했을 경우에 비해 2배 크게 MEA 농도가 감소하는 것으로 나타났다. 이는 MEA가 O2 와 만나 알파 아민 아세 트알데 히드 (aamine acetaldehyde), 글리신 (glycine), 글리콜산 (glycolic acid), 글리옥실산 (glyoxylic acid) 그리고 최종적으로 옥살산 (oxalic acid)으로변화하여 결국 흡수제로서의 능력을 잃어버린다고 보고되고 있으며 [11, 12], 또한 홑전자로 인한 라디칼에 의해 MEA가 하이드록시아세트알데히드(hydroxyacetaldehyde)와 암모니아 및 포름알데히드(formaldehyde)를 생성하는 것으로도 보고되고 있다.
- 3은 MEA, AMP 및 DAM 에 대하여 각각 중량 농도가 20 wt% 인 수용액을 이용하여 흡수영역인 50 oC에서의 CO2 흡수평형 특성을 측정하여 나타낸 것이다. 그림에서 보는 바와 같이 흡수제 단위 몰당 흡수되는 CO?의 몰수로 정의되는 흡수평형부하를 보면, CO? 의 분압이 100 kPa 부근에서 MEA는 몰당 약 0.58 몰의 CO2를 흡수하였지만 AMP는 몰당 약 0.86몰 정도의 CO2를 흡수한 것으로 나타나 이론적고찰에서 전술한 바와 같이 흡수 메카니즘에 의하여 AMP가 MEA에 비하여 높은 흡수부하능을 갖는 것으로 나타났다. 아울러, 동일한 CO2의 분압이 100 kPa 부근에서 DAMe 약 2.
- 따라서, 각각의 영역에서 흡수 평형부하가 클수록, 작을수록 즉, 흡수평형부하 차이가 클수록 우수한 흡수 제로 제시될 수 있다. 저온 흡수영역에서의 흡수평형 부하인 Fig. 3의 결과와 탈거영역에서의 흡수평형 부하인 Fig. 4의 결과에서 DAM의 경우, MEA나 AMP 에 비해 흡수평형부하 차이가 월등히 크므로 흡수/재생 능력이 큰 것으로 타나났다.
- [13, 14]. 한편, 20 wt% AMP와 DAMe 각각 0*1.0 6479 -3, 0*1.0 3118 -3로 CO2만 주입 시보다 농도 감소 기울기는 증가하였으나 MEA에 비해 그 영향은 작은 것으로 나타났다.
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