회분식 고압반응기에서 메탄올산화 카르보닐화 방법에 의한 디메틸 카보네이트 제조에 대하여 연구하였다. 다양한 금속의 영향과 구리촉매에 결합된 음이온 및 반응온도, 일산화탄소, 산소의 반응물 몰비, 구리촉매 함유량 등 여러 반응조건들을 검토하였다. 특히 $CuCl_2{\cdot}2H_2O$ 촉매가 1.0 g, $150^{\circ}C$, MeOH/CO/$O_2$=0.2/0.215/0.05(molar ratio) 반응조건에서 메탄올 전환율 65.2%, 선택도 96.6%로 좋은 활성을 보였다. $CuCl_2$는 반응기의 부식을 일으킨다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여 DMC 제조에서 담체를 이용한 새로운 촉매시스템을 검토하였다. 여러 종류의 담체중 산성이 큰 제오라이트 Y를 담체로 사용한 경우 가장 활성이 우수하였다. ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer)를 이용해 반응기에 용출된 Fe 양을 비교하였을 때, 제오라이트를 담체로 사용하여 제조된 구리촉매는 $CuCl_2-2H_2O$ 촉매를 직접 사용한 경우에 비해 반응기로 용출되는 철의 양은 5% 이하이었다.
회분식 고압반응기에서 메탄올 산화 카르보닐화 방법에 의한 디메틸 카보네이트 제조에 대하여 연구하였다. 다양한 금속의 영향과 구리촉매에 결합된 음이온 및 반응온도, 일산화탄소, 산소의 반응물 몰비, 구리촉매 함유량 등 여러 반응조건들을 검토하였다. 특히 $CuCl_2{\cdot}2H_2O$ 촉매가 1.0 g, $150^{\circ}C$, MeOH/CO/$O_2$=0.2/0.215/0.05(molar ratio) 반응조건에서 메탄올 전환율 65.2%, 선택도 96.6%로 좋은 활성을 보였다. $CuCl_2$는 반응기의 부식을 일으킨다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여 DMC 제조에서 담체를 이용한 새로운 촉매시스템을 검토하였다. 여러 종류의 담체중 산성이 큰 제오라이트 Y를 담체로 사용한 경우 가장 활성이 우수하였다. ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer)를 이용해 반응기에 용출된 Fe 양을 비교하였을 때, 제오라이트를 담체로 사용하여 제조된 구리촉매는 $CuCl_2-2H_2O$ 촉매를 직접 사용한 경우에 비해 반응기로 용출되는 철의 양은 5% 이하이었다.
The synthesis of dimethyl carbonate by liquid phase oxidative carbonylation of methanol was studied under batch reaction system. Reaction factors such as effect on various metals, anion containing in copper catalyst, temperature, carbon monoxide and oxygen molar ratio and copper content were investi...
The synthesis of dimethyl carbonate by liquid phase oxidative carbonylation of methanol was studied under batch reaction system. Reaction factors such as effect on various metals, anion containing in copper catalyst, temperature, carbon monoxide and oxygen molar ratio and copper content were investigated. In particular $CuCl_2{\cdot}2H_2O$ showed the excellent of the methanol conversion 65.2%, DMC selectivity 96.6% reaction condition under 1.0 g, $150^{\circ}C$, MeOH/CO/$O_2$=0.2/0.215/0.05 (molar ratio). $CuCl_2$ led to corrosion of the reactor. Thus, a new catalyst system using supports was investigated to resolve these corrosion problem. Influence on various supports were examined and copper catalyst supported on zeolite Y showed the most excellent activity on the formation of dimethyl carbonate. The amount of Fe dissolved during the reaction using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer) was compared with catalysts, calcined Cu/zeolite Y showed the lower value below 5% than $CuCl_2-2H_2O$.
The synthesis of dimethyl carbonate by liquid phase oxidative carbonylation of methanol was studied under batch reaction system. Reaction factors such as effect on various metals, anion containing in copper catalyst, temperature, carbon monoxide and oxygen molar ratio and copper content were investigated. In particular $CuCl_2{\cdot}2H_2O$ showed the excellent of the methanol conversion 65.2%, DMC selectivity 96.6% reaction condition under 1.0 g, $150^{\circ}C$, MeOH/CO/$O_2$=0.2/0.215/0.05 (molar ratio). $CuCl_2$ led to corrosion of the reactor. Thus, a new catalyst system using supports was investigated to resolve these corrosion problem. Influence on various supports were examined and copper catalyst supported on zeolite Y showed the most excellent activity on the formation of dimethyl carbonate. The amount of Fe dissolved during the reaction using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer) was compared with catalysts, calcined Cu/zeolite Y showed the lower value below 5% than $CuCl_2-2H_2O$.
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문제 정의
본 연구에서는 식(2)와 같이 메탄올 산화카르보닐화 반응에서 사용되는 금속 촉매의 영향과 금속 촉매와 결합된 음이온 및 여러 반응조건의 영향을 검토하였으며 특히 염소를 함유한 균일계 구리 촉매는 활성이 우수 하나 반응기를 부식시키고 사용에 많은 문제점을 가지므로 담체에 따른 영향을 검토하였다.
제안 방법
DMC 합성실험은 메탄올 (CH3OH, SK chemical, 99.95%)과 제조한 촉매를 넣은 후 밀폐하고 Ar(99.99%)으로 2.3 bar의 압력에서 2~3 회 정도 퍼징한 다음, CO(99.95%)와 O2(99.99%)를 반응기에 이송하고 일정 반응 온도까지 승온한 후 MeOH/CO/O2=0.2/0.215/0.05 (molar ratio), 촉매의 농도 2몰%에서 반응을 진행하였다. 반응종료 후 다시 Ar(99.
1과 같은 고압 회분식반응 시스템에 의해 수행하였다. 고압반응기(체적 100 cm3) 내에 메탄올과 촉매를 넣은 후 밀폐하고 일산화탄소와 산소를 가스 조절기로 일정한 압력을 조정한 후 반응을 실시하였다.
구리 촉매의 산도는 반응에 가장 중요한 요인으로 예상되어 구리에 함유된 음이온의 영향을 검토하였다. Table 2에서 보는 바와 같이 염소를 포함한 여러 종류의 음이온이 함유된 촉매들을 검토한 결과 예상한 바와 같이 음이온의 종류에 따라 메탄올의 전환율과 DMC로의 선택도는 큰 차이를 보였다.
담체 사용에 따른 부식성을 확인하기 위해 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer)를 이용해 반응기에용출된 Fe 양을 측정하였다. 3.
메탄올 산화카르보닐반응에서 반응 매카니즘을 이해하기 위해 앞 절에서 얻어진 최적의 반응 조건에서 주요 반응물인 일산화탄소와 산소의 영향을 검토하였다. 일반적으로 식(2)와 같이 화학 당론 식으로 계산하면 메탄올 2 몰, CO 1 몰, O2 0.
메탄올 산화카르보닐화 방법에 의한 DMC 제조는 Fig. 1과 같은 고압 회분식반응 시스템에 의해 수행하였다. 고압반응기(체적 100 cm3) 내에 메탄올과 촉매를 넣은 후 밀폐하고 일산화탄소와 산소를 가스 조절기로 일정한 압력을 조정한 후 반응을 실시하였다.
05 (molar ratio), 촉매의 농도 2몰%에서 반응을 진행하였다. 반응종료 후 다시 Ar(99.99%)으로 동일한 방법으로 다시 퍼징하고, 생성물은므上 필터로 여과한 후 GC(DS 6200, FID detector with HP-1 column) 를 이용해 분석하여 메탄올 전환율, DMC 수율 그리고 선택도를 구하였다.
앞절에서 보는 바와 같이 본 반응에서 CuCl2-2H2O 촉매는 메탄올로부터 DMC 제조에서 가장 활성이 우수하나 반응기의 부식 문제를 야기하므로 부식을 줄이는 한 가지 방법으로 담체를 사용한 새로운 촉매의 개발을 시도하였다. 담체로 산성, 중성 및 염기성의 성질을 가지는 여러 종류의 딤체 MgO, SiO2, Y-Alumina, Activated carbon, Y-Zeolite(NH4)를 사용하여 제조한 촉매를 DMC 제조 반응에 사용한 결과 Table 4와 같이 건조한 시료의 DMC 합성 특성은 MgO를 제외한 나머지 담체에서 전환율(47.
앞절에서 선정된 CuCl2 촉매를 사용하여 DMC 제조에서 반응변수들의 영향을 검토하였다. 반응 온도는 150 oC 에서 반응 시간에 따른 DMC의 전환율과 선택도는 Fig.
대상 데이터
CuCl2-2H2O/담체 촉매는 CuCl2・2H2O(Aldrich, 99.0%)와 담체 MgO, SiO2, y-Alumina, Activated carbon 그리고 Y-Zeolite(NH4)를사용하여 90 oC의 수용액상에 담지하고 교반하면서 건조시켰다. 이 시료를 550 oC 에서 2시간을 소성하였다.
특성을 Table 1에 나타내었다. 사용된 금속 촉매는 알칼리 토금속 (Mg, Ca) 과 전이금속(Co, Fe, Cu)이며, 반응 조건은 150 oC 에서 MeOH/CO/O2=0.2/0.215/0.05(molar ratio)이고, 사용된 촉매의 양은 메탄올에 대해 2몰%이었다.
성능/효과
5와 같았으며 특히 초기 CO 농도가 클수록 초기 5분에 압력차가큼을 알 수 있었다. 0.23몰의 CO 농도에서 초기 5분 동안 압력차(P)는 2.96 bar/min이었고 0.1 몰보다 2배나 컸다.
Fe 양을 측정하였다. 3.67 mm이의 Cu 함량을 가진 CuCl2-2H2O 와소성한 CuCl2-2H2O딤체를 비교한 결과, CuCl2-2H2O 촉매는 840 ㎎/㎏이 용출되었고 소성한 CuCl2-2H2O딤체의 경우에는 36 ㎎/㎏으로 부식성이 낮아진 것으로 나타났다.
CU&2H2O 1.0 g, 150 oC, MeOH/CO/O2=0.2/0.215/0.05(molar ratio) 반응조건에서 메탄올 전환율 65.2%, 선택도 96.6%로 가장 활성이 뛰어난 것으로 나타났다.
6과 같이 최적의 촉매양을 결정하였다. CuC22H2O의 함량이 메탄올 0.2몰에 대하여 0.2 g에서 0.6 g으로 증가할수록 전환율은 41.5%에서 60.9%로 중가 하였으며 또한 DMC 수율도 39.6%에서 59.1%로 현저하게 증가하였다. 0.
CuCl2-2H2O의 온도에 따른 DMC 합성은 120~130 oC에서는 선택도가 97.4%로 우수한 반면 메탄올 전환율과 수율은 낮게 나타났으며, 온도가 140~150 oC로 상승하면서 전환율은 증가되지만 선택도가 다소 낮아지는 것으로 나타났다. 150 oC에서 반응하는 것이 가장 좋은 DMC 수율을 나타냈다.
O2를먼저 주입하고 CO를 주입하면 Table 3과 같은 결과를 얻을 수 있으나, 반대로 CO를 먼저 주입하고 O2를 주입하면 전환율과 선택도가 현저하게 떨어짐을 알 수가 있었다. O2를 0.05몰 주입하고 CO를 0.215 몰주입한 반응기에 150 oC 에서 1.5시간 반응한 결과는 전환율 61.8%, 선택도 97.4%였으나 반대로 CO를 0.215몰 주입하고 O2 를 0.05몰 주입한 반응에서는 전환율 1.2%, 선택도 0%였다. 이는 Zheng[1이은 energetics오牛 infrared absorption bands 실험을 통해 먼저 O2가 Cu 표면에서 메탄올이 존재할 때 분자적으로 흡착된 메탄올이 methoxide 종으로 전환되고, Cu 표면에 흡착된 methoxide 종이 CO 첨가로 monomethyl carbonate와 dimethyl carbonate로 전환되는 메카니즘을 확인하였다.
함유된 음이온의 영향을 검토하였다. Table 2에서 보는 바와 같이 염소를 포함한 여러 종류의 음이온이 함유된 촉매들을 검토한 결과 예상한 바와 같이 음이온의 종류에 따라 메탄올의 전환율과 DMC로의 선택도는 큰 차이를 보였다. 또한 구리에 함유된 염소나 브롬을 두 개 함유하는 구리촉매가 하나를 함유하는 구리 촉매에 비해 반응성이 우수하였으나 DMC로의 선택도는 차이를 나타내지 않았다.
다양한 금속 촉매 가운데 DMC 특성을 비교한 결과, CuCl2-2H2O 가 메탄올 전환율 61.8%, 선택도 97.4%로 가장 활성이 우수하였다.
담체 사용에 따른 부식성을 확인하기 위해 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer)롤 이용해 반응기에 용출된 Fe 양을 측정한 결과, CuCl2-2H2O 촉매의 경우 840 ㎎/㎏ 이 용출되었으나 소성한 CuCl2-2H2O/담체의 경우에는 36 ㎎/㎏으로 5% 이하로 부식성이 낮아졌다.
0%)를 나타냈으나, 반응 중에 Cu/가 담체에서 용출되어져 나옴으로써 담체의 역할을 하지 못하였고, 550에서 소성한 촉매의 경우에는 용출되지 않았으나 전환율과 선택도가 저하됨을 보였다. 담체 중에는 예상한 바와 같이 산성이 큰 Y-Zeolite(NH4)를 사용한 촉매가 다른 담체를 사용한 촉매들보다 높은 전환율과 선택도를 보였다.
개발을 시도하였다. 담체로 산성, 중성 및 염기성의 성질을 가지는 여러 종류의 딤체 MgO, SiO2, Y-Alumina, Activated carbon, Y-Zeolite(NH4)를 사용하여 제조한 촉매를 DMC 제조 반응에 사용한 결과 Table 4와 같이 건조한 시료의 DMC 합성 특성은 MgO를 제외한 나머지 담체에서 전환율(47.4~53.5%)과 선택도(91.5~97.0%)를 나타냈으나, 반응 중에 Cu/가 담체에서 용출되어져 나옴으로써 담체의 역할을 하지 못하였고, 550에서 소성한 촉매의 경우에는 용출되지 않았으나 전환율과 선택도가 저하됨을 보였다. 담체 중에는 예상한 바와 같이 산성이 큰 Y-Zeolite(NH4)를 사용한 촉매가 다른 담체를 사용한 촉매들보다 높은 전환율과 선택도를 보였다.
Table 2에서 보는 바와 같이 염소를 포함한 여러 종류의 음이온이 함유된 촉매들을 검토한 결과 예상한 바와 같이 음이온의 종류에 따라 메탄올의 전환율과 DMC로의 선택도는 큰 차이를 보였다. 또한 구리에 함유된 염소나 브롬을 두 개 함유하는 구리촉매가 하나를 함유하는 구리 촉매에 비해 반응성이 우수하였으나 DMC로의 선택도는 차이를 나타내지 않았다.
또한 반응기 내부에 CO와 O2를 주입하는 순서에 따라서도 전환율과 선택도에 큰 차이를 나타내는 중요한 사실을 발견하였다. O2를먼저 주입하고 CO를 주입하면 Table 3과 같은 결과를 얻을 수 있으나, 반대로 CO를 먼저 주입하고 O2를 주입하면 전환율과 선택도가 현저하게 떨어짐을 알 수가 있었다.
메탄올 액상산화카르보닐화 방법으로부터 DMC 제조에 이용된 금속 촉매 중에서 구리금속이 전환율과 선택도가 우수하였으며 특히 음이온이 결합된 구리 촉매들을 검토한 결과 음이온의 종류에 따라 메탄올의 전환율과 DMC로의 선택도는 큰 차이를 보였으며, 구리에 함유된 전기음성도가 큰 음이온을 함유한 구리 촉매가 반응성 및 우수한 선택도를 보였다.
영향을 검토하였다. 반응 온도는 150 oC 에서 반응 시간에 따른 DMC의 전환율과 선택도는 Fig. 3과 같이 30분의 반응 시간에 전환율과 선택도 가 각각 48.7%, 97.3%로 전체 반응의 80%가 진행되었으 며 90분까지 완만하게 증가하다가 이후부터는 일정하게 유지되었다.
4와 같이 반응온도 증가에 따라 전환율과 수율은 증가하였으나 선택도는 감소하였다. 반응온도 130 oC 에서는 선택도가 97.4%로 우수하였으나 메탄올 전환율과 수율은 낮게 나타났으며, 반응 온도가 140~150 oC로 상승하면서 전환율은 증가되지만 선택도 가 다소 낮아지는 것으로 나타났다. 160 oC 에서는 전환율과 선택도 가 각각 57%, 94.
이는 Zheng[1이은 energetics오牛 infrared absorption bands 실험을 통해 먼저 O2가 Cu 표면에서 메탄올이 존재할 때 분자적으로 흡착된 메탄올이 methoxide 종으로 전환되고, Cu 표면에 흡착된 methoxide 종이 CO 첨가로 monomethyl carbonate와 dimethyl carbonate로 전환되는 메카니즘을 확인하였다. 본 실험에서는 중간 생성물 확인보다는 CO와 O2의 첨가 순서에 따라 DMC 합성 결과가 다르게 나타난 것으로 통해 유추할 수 있었다.
참고문헌 (12)
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