피페리딘 구조유도분자를 이용한 알루미노포스페이트 제올라이트 합성: 피페리딘 구조유도분자가 결정구조 형성에 미치는 영향 Synthesis of Aluminophosphate using Structure Directing Agent containing Piperidine Moiety: Effect of SDA on Crystal Structure원문보기
피페리딘 구조가 포함된 구조유도분자가 미치는 알루미노포스페이트 제올라이트 합성과 결정구조에 대한 영향을 조사하였다. 피페리딘 구조가 포함된 구조 유도분자는 피페리딘을 포함하여 2-메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 사용하였다. 제올라이트 합성은 $1.0Al_2O_3:1.0P_2O_5:0.76SDA:45H_2O$의 조성으로 $170^{\circ}C$에서 7일동안 수열합성을 하였다. 피페리딘을 구조유도분자로 사용한 경우, 층상 구조가 형성되었으며 구조유도분자의 크기가 커질수록 AFI 구조의 AlPO-5가 형성되고 가장 큰 구조 유도분자를 이용한 경우, SAS 구조의 알루미노포스페이트가 형성됨을 리트벨트법으로 확인할 수 있었다. 또한 고체핵자기공명분석법의 결과로부터 미세 다공성 물질인 SAS 골격구조 내에 알루미늄과 인이 위치함을 알 수 있었다.
피페리딘 구조가 포함된 구조유도분자가 미치는 알루미노포스페이트 제올라이트 합성과 결정구조에 대한 영향을 조사하였다. 피페리딘 구조가 포함된 구조 유도분자는 피페리딘을 포함하여 2-메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 사용하였다. 제올라이트 합성은 $1.0Al_2O_3:1.0P_2O_5:0.76SDA:45H_2O$의 조성으로 $170^{\circ}C$에서 7일동안 수열합성을 하였다. 피페리딘을 구조유도분자로 사용한 경우, 층상 구조가 형성되었으며 구조유도분자의 크기가 커질수록 AFI 구조의 AlPO-5가 형성되고 가장 큰 구조 유도분자를 이용한 경우, SAS 구조의 알루미노포스페이트가 형성됨을 리트벨트법으로 확인할 수 있었다. 또한 고체핵자기공명분석법의 결과로부터 미세 다공성 물질인 SAS 골격구조 내에 알루미늄과 인이 위치함을 알 수 있었다.
Structure directing agent(SDA) containing piperidine moiety such as piperidine(PI), 2-methylpiperidine (MPI), 2,6-dimethylpiperidine(DMPI) and 2,2,6,6,-tetramethylpiperidine(TMPI), respectively has been utilized to synthesize aluminophosphate zeolite using hydrothermal method. The gel composition wa...
Structure directing agent(SDA) containing piperidine moiety such as piperidine(PI), 2-methylpiperidine (MPI), 2,6-dimethylpiperidine(DMPI) and 2,2,6,6,-tetramethylpiperidine(TMPI), respectively has been utilized to synthesize aluminophosphate zeolite using hydrothermal method. The gel composition was $1.0Al_2O_3:1.0P_2O_5:0.76SDA:45H_2O$ and the hydrothermal heating was performed in an oven at 443 K and for 7 days at static mode. The obtained zeolitic material contained a lamellar structure when PI was used as the SDA. With a progressive increase of the SDA size, various structures of aluminophosphate including AlPO-5 of AFI structure were obtained. The aluminophosphate of SAS structure was formed when the largest TMPI was utilized as the SDA, which was confirmed by the Rietveld refinement. The result of $^{27}Al$ and $^{31}P$ MAS NMR of the sample suggested that Al and P were incorporated into the framework of the aluminophosphate.
Structure directing agent(SDA) containing piperidine moiety such as piperidine(PI), 2-methylpiperidine (MPI), 2,6-dimethylpiperidine(DMPI) and 2,2,6,6,-tetramethylpiperidine(TMPI), respectively has been utilized to synthesize aluminophosphate zeolite using hydrothermal method. The gel composition was $1.0Al_2O_3:1.0P_2O_5:0.76SDA:45H_2O$ and the hydrothermal heating was performed in an oven at 443 K and for 7 days at static mode. The obtained zeolitic material contained a lamellar structure when PI was used as the SDA. With a progressive increase of the SDA size, various structures of aluminophosphate including AlPO-5 of AFI structure were obtained. The aluminophosphate of SAS structure was formed when the largest TMPI was utilized as the SDA, which was confirmed by the Rietveld refinement. The result of $^{27}Al$ and $^{31}P$ MAS NMR of the sample suggested that Al and P were incorporated into the framework of the aluminophosphate.
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제안 방법
구조분석법을 통해 확인할 수 있었다. 그리고 고체 핵자기공명 분석법을 이용하여 알루미늄과 인이 골격 내에 위치함을 확인하였다. 이 연구로부터 구조 유도분자의 크기를 증가시킴으로써 AFI 구조에서 SAS 구조로 변화가 일어남을 알 수 있으며 이는 구조유도분자와알루미 노포스페이트 골격 간의 상호작용과 구조 유도분자의 입체 방해 효과에 의한 것으로 생각되었다.
02도 간격이었으며 회절 실험은 평판형 시료로 수행하였다. 또한 포항방사광 연구소의 빔라인 8C2를 이용하여 X 선회절 스펙트럼을 얻어 자세한 구조연구를 수행하였다.
이와 같은 결과를 바탕으로 인과 알루미늄의 위치를 정하였으나 리트벨트법을 이용한 최종 미세화 과정에서는 원자의 종류를 실리콘으로 고정하였다. 세공내 구조 유도분자의 위치를 결정하기에 앞서 알루미 노 포스페이트의 골격구조를 결정하기 위하여 X 선 회절 스펙트럼에서 d 값이 2A 이하인 영역에 대하여 scale factor를 이용하여 모사화 과정을 거쳤다. 이 때 얻어진 scale factor는 4.
피페리딘의 아민 주변에 메틸기의 숫자를 증가시켜 2차 아민과 알루미늄과 인산염이온의 상호작용을 제어함으로써 수열합성 과정에서 다른 결정구조의 알루미노포스페이 트가형성될 수 있을 것으로 예상되었다. 수열 합성 결과 얻어진 알루미노포스페이트의 특성은 X 선회절법, 주사전자현미경법, 표면 분석 기술을 이용하여 분석하고 결정구조는 리트벨트법을 이용하여 결정함으로써 구조유도분자와 골격구조 간의 상호작용에 대한 이해를 증진하고자 하였다.
MER 구조는 SAS 구조와 달리 3차원 구조로 이루어져 있으며 2차 모듈이 8-8 또는 8또는 4로 이루어져 있으며 특히 골격이 dcc(double crankshaft chain)로 연결되어 있는 알루미노 실리 케이트 구조를 지니고 있다. 이 연구에서 합성한 알루미노포스페이트는 SAS 에 근접한 구조를 지니고 있는 것으로 확인이 되어 결정구조분석은 SAS 구조를 근간으로 수행하였다.
6에서 보는 바와 같이 1차원 세공 구조에서 세공을 구성하고 있는 8개의 산소로 구성된 고리 부분에 인이 많이 존재함을 확인하였다. 이와 같은 결과를 바탕으로 인과 알루미늄의 위치를 정하였으나 리트벨트법을 이용한 최종 미세화 과정에서는 원자의 종류를 실리콘으로 고정하였다. 세공내 구조 유도분자의 위치를 결정하기에 앞서 알루미 노 포스페이트의 골격구조를 결정하기 위하여 X 선 회절 스펙트럼에서 d 값이 2A 이하인 영역에 대하여 scale factor를 이용하여 모사화 과정을 거쳤다.
% 인산을 이용하였다. 합성의 첫 번째 단계로써 이차증류수에 인산염을 녹인 용액을 30분간에 걸쳐 이차 증류수와 알루미늄 이소프로 폭사이드를 혼합하여 녹인 용액에 방울방울 첨가하였다. 이 혼합용액에 구조 유도분자를 첨가하고 2시간 동안 혼합한 후, 443K 에서 7일 동안 수열 합성을 하였다.
히타치사의 S-4700를 이용하여 입자의 크기와 모양을 측정하였으며 Varian사의 고체핵자기공명장치인 Unity Solid Inova WB 200MHz System를 이용하여 알루미늄과 인의 핵자기공명 스펙트럼을 측정하였다.
대상 데이터
X선 광원은 Cu Ka(扃=1.5046A, X2=1.5441A)을 사용하였으며 가속 전압과 전류는 각각 40 kV와 40 mA 였다. 측정구간은 4도에서 100도까지 0.
이 연구에서 피페리딘(PI)을 비롯한 2-메틸피 페리딘 (MPI), 2, 6-디메틸피페리딘 (DMPI), 2, 2, 6, 6-테트라메틸피 페리딘 (TMPI)은 알드리치사 제품을 재결정하지 않고 사용하였다. 그리고 알루미늄 이소프로폭사이드와 85 wt.
이 연구에서는 알루미노포스페이 트를 제조하는 구조유도분자로서 피페리딘 구조가 포함된 분자를 사용하였다. 피페리딘의 분자 크기는 아민기 주변에 Fig.
5441A)을 사용하였으며 가속 전압과 전류는 각각 40 kV와 40 mA 였다. 측정구간은 4도에서 100도까지 0.02도 간격이었으며 회절 실험은 평판형 시료로 수행하였다. 또한 포항방사광 연구소의 빔라인 8C2를 이용하여 X 선회절 스펙트럼을 얻어 자세한 구조연구를 수행하였다.
데이터처리
이 연구에서 알루미노포스페이트의 골격구조를 강체 (rigid body)로 고정하고 구조유도분자인 2, 2, 6, 6-테트라메틸피 페리딘의 배열 구조를 세공 내에서 parallel tempering 법을 이용하여 X 선 회절 스펙트럼을 전체 최적화(global optimization)함으로써 구하였다 [21]. 이렇게 얻어진 구조는 GSAS 프로그램 [9]을 이용하여 최종 미세화 과정을 수행함으로써 골격 구조를 결정하였으며 scale factor는 5.1까지 증가하였다. Fig.
이론/모형
6. Electron density of AlPO synthesized with 2, 2, 6, 6, -tetrame- thylpiperidine as a structure directing agent using Chargeflip method. The proposed framework structure was superimposed over the electron density map.
X-선 회절 스펙트럼은 Rigaku사의 D/MAX Ultima III를 이용하여 측정하였다. X선 광원은 Cu Ka(扃=1.
7이었으며 최종 미세화 과정에서 이를 고정값으로 사용하여 difference Fourier 법으로 세공 내에 존재하는 탄소의 위치를 정 할 수가 있다. 이 연구에서 알루미노포스페이트의 골격구조를 강체 (rigid body)로 고정하고 구조유도분자인 2, 2, 6, 6-테트라메틸피 페리딘의 배열 구조를 세공 내에서 parallel tempering 법을 이용하여 X 선 회절 스펙트럼을 전체 최적화(global optimization)함으로써 구하였다 [21]. 이렇게 얻어진 구조는 GSAS 프로그램 [9]을 이용하여 최종 미세화 과정을 수행함으로써 골격 구조를 결정하였으며 scale factor는 5.
성능/효과
2, 2, 6, 6-테트라메틸피 페리딘을 구조 유도분자로 사용하여 수열 합성한 알루미노포스페이트의 구조를 분석하기 위하여 Dic Vol 04[기을이용하여 X 선 회절 분석을 한 결과, M(20)=21.4와 F(20)=35.6인 격자 상수가 a=14.218A, c=10.075A 인정방결정계 (tetragonal system) 임을 확인할 수 있었으며 Crysfire 프로그램[14]과 chekcell 프로그램을 이용한 분석으로부터 FOM가 92.1인 P4/nnc의 결정구조를 지니고 있음을 확인하였다. Table 2는 측정된 격자상수와 공간그룹 및 측정조건을 보여주고 있다.
Chargeflip 법[19, 20]을 이용하여 알루미노포스 페이트의 초기결정구조를 결정하기 위하여 전자분포도를 구한 결과, Fig. 6에서 보는 바와 같이 1차원 세공 구조에서 세공을 구성하고 있는 8개의 산소로 구성된 고리 부분에 인이 많이 존재함을 확인하였다. 이와 같은 결과를 바탕으로 인과 알루미늄의 위치를 정하였으나 리트벨트법을 이용한 최종 미세화 과정에서는 원자의 종류를 실리콘으로 고정하였다.
Fig. 3의 주사전자 현미경 결과로부터 피페리딘의 아민기 주변에 Fig. 1과 같이 메틸기를 첨가함으로써 2메틸피 페리딘, 2, 6-디메틸 피 페리 딘, 2, 2, 6, 6-테트라 메틸피 페리딘으로 분자의 크기를 증가시키면 수열합성으로 제조되는 알루미노포스페이 트의 형상이 층상에서 막대 상으로 변화하고 있음을 알 수 있으며 이는 X 선 회절 스펙트럼의 결과와 잘 일치한다. 특히 아민 주변에 메틸기의 수가 두 개로 증가하면 AlPO-5 외에도 다른 알루미노포스 페이트 구조가 관찰된다.
2, 6-디메틸 피 페리 딘과 2, 2, 6, 6-테트라 메틸피 페리딘으로 구조 유도분자를 바꾸어주면 AlPO-5 구조와 미지 구조가 혼합되어 나타났다. 그러나 수열합성 과정을 개선하더라도 소성 후 미지의 시료는 AlPO-5 을 불순물로서 가지고 있음을 확인하였다. 주사 전자현미경 사진에서도 긴 막대 상과 더불어 작은 입자가 관찰되어 X 선 회절의 결과와도 잘 일치함을 보여주었다.
그리고 2, 2, 6, 6-테트라메틸피 페리딘을 구조 유도분자로 사용하여 수열 합성한 SAS 구조를 소성한 후에 측정한 X 선회절 스펙트럼으로부터 결정구조는 40o 이상에 많은 회절 피크가 붕괴되어 정확히 구할 수가 없었으며 다만 Fig. 11에서 보는 바와 같이 Le Bail 법을 이용하여 구한 공간그룹은 P 21/m이었으며 격자상수는 a=18.106A, b=13.103A, c=13.924A, 0=121.424o이었다. 이때 R” 虬繕는 각각 3.
이러한 특징은 무정형 물질로 생각되며 X 선 회절 스펙트럼의 결과와 일치한다. 그리고 구조 유도분자의 크기가 커질수록 t-plot으로 구한 비표면적이 증가함을 알 수 있으며 더불어 미세세공부피도 증가하여 이는 중형 세공의 특징에 해당하는 부분이 점진적으로 감소하고 미세세공 특성이 증가함을 의미한다. 구조 유도분자의 크기가 커질수록 반면 t-plot으로부터 구한 외부 표면적은 감소함을 알 수 있다.
8에서와 같이 탄소는 2, 2, 6, 6-테트라메틸피 페리딘의 구조를 보여주고 있지 못하는 것으로 보아 세 공 내에 구조 유도분자가 무질서하게 배열되어 있음을 예측할 수 있다. 다만 탄소가 골격 근처에 위치하는 것으로 보아 구조 유도분자와 골격이 상호작용하고 있음을 예측할 수 있었다.
아민 주변에 메틸기의 수를 4개로 증가시키면 AlPO-5 의 구조 형성이 더욱 급 격히 감소하고 미지 구조의 물질의 형성이 현저하게 증가한다. 따라서 443 K에서 수열 합성 시간을 9일로 늘림으로써 새로운 미지의 알루미노 포스페이트 구조를 지닌 순도가 높은 시료를 얻을 수가 있었다.
Table 2는 측정된 격자상수와 공간그룹 및 측정조건을 보여주고 있다. 예측된 공간그룹과 격자상수를 이용하여 X 선 회절 스펙트럼을 Le Bail 법[15] 으로 구조인자를 구한 후, 제올라이트 구조 결정 프로그램인 Focus 프로그램[16]을 이용하여 골격 구조를 분석한 결과 SAS 구조가 58.9%와 MER 구조가 27.4%의 확률로 발견되었다. SAS 구조는 8개의 산소로 이루어진 고리를 지니고 있는 일차 워 골격 구조의 알루미노포스페이 트로서 STA-6(University of Saint Andrews)가 보고된 바 있다 [17].
그리고 고체 핵자기공명 분석법을 이용하여 알루미늄과 인이 골격 내에 위치함을 확인하였다. 이 연구로부터 구조 유도분자의 크기를 증가시킴으로써 AFI 구조에서 SAS 구조로 변화가 일어남을 알 수 있으며 이는 구조유도분자와알루미 노포스페이트 골격 간의 상호작용과 구조 유도분자의 입체 방해 효과에 의한 것으로 생각되었다.
그러나 수열합성 과정을 개선하더라도 소성 후 미지의 시료는 AlPO-5 을 불순물로서 가지고 있음을 확인하였다. 주사 전자현미경 사진에서도 긴 막대 상과 더불어 작은 입자가 관찰되어 X 선 회절의 결과와도 잘 일치함을 보여주었다.
파이퍼리딘 구조가 포함된 다양한 구조 유도분자를 사용하여 알루미노포스페이 트를 수열 합성한 결과, 2, 2, 6, 6-테트라 메틸피 페리 딘를사용한 경우, SAS 구조의 알루미노 포스페이트가 형성되었음을 X 선회절 구조분석법을 통해 확인할 수 있었다. 그리고 고체 핵자기공명 분석법을 이용하여 알루미늄과 인이 골격 내에 위치함을 확인하였다.
4는 수열 합성된 알루미노 포스페이트를 823 K에서 소성한 후측 정한 X 선 회절 스펙트럼을 보여주고 있다. 피페리딘을 구조유도분자로 사용하여 수열 합성한 층상물질은 X 선 회절 강도가 감소하였으며 세공 구조를 얻을 수가 없었다. 그리고 2-메틸피 페리딘를 이용하여 수열 합성한 알루미노 포스페이트인 AlPO-5 는 보고된 X선 회절 스펙트럼과 유시한 회절 스펙트럼을 보여주었다 [1].
1과 같이 메틸기를 첨가함으로서 2-메틸 피 페리 딘, 2, 6-디메틸피 페리딘, 2, 2, 6, 6-테트라 메틸피 페리딘으로 지속적으로 크게 만들 수가 있다. 피페리딘의 아민 주변에 메틸기의 숫자를 증가시켜 2차 아민과 알루미늄과 인산염이온의 상호작용을 제어함으로써 수열합성 과정에서 다른 결정구조의 알루미노포스페이 트가형성될 수 있을 것으로 예상되었다. 수열 합성 결과 얻어진 알루미노포스페이트의 특성은 X 선회절법, 주사전자현미경법, 표면 분석 기술을 이용하여 분석하고 결정구조는 리트벨트법을 이용하여 결정함으로써 구조유도분자와 골격구조 간의 상호작용에 대한 이해를 증진하고자 하였다.
참고문헌 (21)
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