[논문]화산재에 의한 수용액의 납 이온 흡착특성

김미연; 소명기; 김영관

문제 정의

이러한 취지에서 본 연구에서는 화산재 (volcanic ash)를 중금속 흡착제로서 활용하기 위한 타당성을 평가하기 위한 기초자료로서 화산재의 흡착특성을 조사하고자 하였다. 구체적으로는 산과 염기를 이용한 화산재의 전처리 효과를 분석하고 요인실험 (factorial design) 계획법을 이용하여 용존되어 있는 Pb(n) 제거에 영향을 미칠 것으로 기대되는 인자를 선별하고, 그 인자가 미치는 영향의 크기를 파악하고자 하였다. 그리고 흡착반응의 방향성을 파악하기 위해 열역학적 인자를 구하여 온도에 따른 영향을 조사하고 등온 흡착식에 적용하여 흡착평형을 평가하고자 하였다.
구체적으로는 산과 염기를 이용한 화산재의 전처리 효과를 분석하고 요인실험 (factorial design) 계획법을 이용하여 용존되어 있는 Pb(n) 제거에 영향을 미칠 것으로 기대되는 인자를 선별하고, 그 인자가 미치는 영향의 크기를 파악하고자 하였다. 그리고 흡착반응의 방향성을 파악하기 위해 열역학적 인자를 구하여 온도에 따른 영향을 조사하고 등온 흡착식에 적용하여 흡착평형을 평가하고자 하였다.
가 주요 구성성분 으로 다량 함유되어 있는 무기물질이므로 비산재 (fly ash) 와 같이 zeolite 골격의 Si와 Al 급원으로 이용될 수 있으므로 (Henmi, 1987; Park and Choi, 1995), 화산재를 재이용이 가능하고 부가가치가 높은 무기재료로 전환한다면 지구상의 광물자원을 절약하고 폐자원의 고부가가치 창출이 가능할 것이다. 이러한 취지에서 본 연구에서는 화산재 (volcanic ash)를 중금속 흡착제로서 활용하기 위한 타당성을 평가하기 위한 기초자료로서 화산재의 흡착특성을 조사하고자 하였다. 구체적으로는 산과 염기를 이용한 화산재의 전처리 효과를 분석하고 요인실험 (factorial design) 계획법을 이용하여 용존되어 있는 Pb(n) 제거에 영향을 미칠 것으로 기대되는 인자를 선별하고, 그 인자가 미치는 영향의 크기를 파악하고자 하였다.

가설 설정

화산재의 Pb(n) 흡착평형 관계를 평가하기 위해 고체 흡착제의 액상 흡착에 널리 적용되는 Langmuir와 Freundlich 등온식을 적용하여 해석하였다 (Ho and McKay, 1999). Langmuir 등온 흡착식은 균일한 표면에서 단층 (monolayer)흡착을 한다는 가정으로 다음 식 (4) 와 같이 표현된다.

제안 방법

화산재의 전처리 방법에 따른 Pb(U)의 흡착효율을 비교하기 위하여 Pb(n) 농도가 50 "인 수용액을 대상으로 회분식 흡착실험을 수행하였으며, Fig. 1은 흡착실험으로 부터 얻은 결과이다. 산을 이용한 전처리는 오히려 제거효율을 감소시켰고 염기처리는 약 20%에 가까운 Pb(n)제 거율 증가를 보였다.
, 2007) 실험결과 분석에 대한 높은 신뢰성을 부여할 수 있다. 본 연구에서는 각 인자(변수, n)를 두 수준(level)에서 연구하기 위해 적용되고 있는 2n factorial design을 적용하고 흡착제 첨가량(m), 온도(T), 농도(C)의 3가지 인자에 대한 유의한 수준을 선택하고 각 인자별 2 수준(high(+), low(-))의 23 완전요인 실험계획을 적용하여 각 실행(run) 별로 2회 반복하여 총 16회를 수행하도 록 계획하였다. 각 요인의 수준은 Table 2에 제시하였으며 문헌 연구를 통하여 다른 연구의 실험 조건을 참고로 하여 선정하였다(Duygu, 2009).
NaOH로 전처리한 화산재인 BTV가 Pb(n) 의 흡착에 상대적으로 우수한 효과를 나타냄에 따라 BTV 를 이용하여 등온흡착실험을 수행하였다. 초기 Pb(n)농도와 반응시간의 변화에 따른 BTV 의 Pb(n) 흡착량(%)과 BTV 에 의한 평형상태에서 의 Pb(n) 흡착량과 속도상수를 알아보기 위하여 유사 2차 동역학 모델에 적용한 결과는 Fig.
)을 증류수에 용해시켜 제 조하였다. Pb(n) 흡착에 있어 수용액의 초기 pH에 따른 제거율 효과를 알아보기 위한 실험에서는 Pb(n) 농도가 50mg/L인 수용액 100mL을 250mL Erlenmeyer flask에 넣고 5N H₂SO₄ 또는 6N NaOH를 이용하여 침전반응의 영향을 배제하기 위하여 수용액의 초기 pH를 2~5 범위로 각각 조정하였다. 그런 다음 화학적으로 처리된 화산재 시료 1g 씩을 각각 첨가한 후 20℃ 에서 150rpm으로 180분 동안 반응시켰다.
, 2008)에서와 같이 화산재에 함유된 금속산화물 또는 실리케이트 화합물 이 식 (9)와 같이 초기에 용해되었기 때문인 것으로 판단된다. 그러나 BTV 사용 시 화산재의 전처리 과정에서 나타났던 pH의 상승현상은 미미하였으며 Fig. 2에 나타낸 바와 같이 pH 5 이하에서 흡착효율이 가장 좋은 pH 4를 최적 pH로 선정하여 이어지는 실험은 초기 Pb(n) 수용액의 pH 를 4로 조정하여 진행하였다.
수용액의 Pb(n) 농도에 따른 영향을 알아보기 위하여 25mg/L에서 200mg/L 범위의 Pb(n) 수용액을 제조하여 pH를 4로 조절한 다음 상기와 같은 방법으로 수행하였다. 그리고 반응 후 수용액은 0.45㎛ membrane filter (Millipore)를 이용하여 여과하였으며, Pb(U)의 농도는 원자흡광분광기(model novAA 300, Analytik jena, Germany)를 사용하여 분석하였으며, 수용액의 pH는 pH meter (model 710A, Orion, USA)를 이용하여 측정하였다. 반응시간 t에서 흡착된 Pb(U)의 양은 다음 식(1)에 근 거하여 계산하였다.
세척은 pH 7 이하에서 pH가 변화하지 않을 때까지 수행하였으며 세척 후 50℃ 에서 24시간 건조하여 사용하였다. 본 논문에서는 편의상 산을 이용하여 처리한 화산재는 ATV (acid-treated volcanic ash), 염기로 처리한 화산재는 BTV (base-treated volcanic ash)로 각각 표기하였다.
수용액의 Pb(n) 농도에 따른 영향을 알아보기 위하여 25mg/L에서 200mg/L 범위의 Pb(n) 수용액을 제조하여 pH를 4로 조절한 다음 상기와 같은 방법으로 수행하였다. 그리고 반응 후 수용액은 0.
(Reed, 1995). 이러한 영향을 배제하기 위하여 본 실험에서는 pH 2~5 범위에서 BTV 를 사용하여 실험을 수행하였다. 화산재의 전처리 과정에서 화산재를 물에 용해시킨 직후 수분이내에 수용액의 pH가 7.
화산재에 의한 Pb(n) 흡착실험은 회분식(batch)으로 수행하였으며, 실험에서 사용한 Pb(n) 수용액은 Pb(NOa) 2 (Aldrich-Sigma Inc.)을 증류수에 용해시켜 제 조하였다. Pb(n) 흡착에 있어 수용액의 초기 pH에 따른 제거율 효과를 알아보기 위한 실험에서는 Pb(n) 농도가 50mg/L인 수용액 100mL을 250mL Erlenmeyer flask에 넣고 5N H₂SO₄ 또는 6N NaOH를 이용하여 침전반응의 영향을 배제하기 위하여 수용액의 초기 pH를 2~5 범위로 각각 조정하였다.
화산재에 의한 납(#)이온 제거 기능 향상을 위하여 사용 에 앞서 화산재를 전처리 하였다. 먼저 화산재와 화학적 처 리에 사용할 수용액의 비를 1:20(w/v%)로 하여 산을 이용한 경우 1N HCl 용액 1L에 화산재 50 g을 넣고 1시간 동안 반응 시킨 후 회수하여 증류수로 세척하였다.

대상 데이터

화산재는 국내에서는 제주도에서 구할 수 있으나 반출이 금지되어 있는 관계로 현재 국내에서 사용되는 화산재를 이용한 제품들의 원료는 일본을 비롯하여 필리핀 등 해외에서 수입되고 있다. 본 연구에서 실험재료로 사용한 화산재는 일본 가고시마(鹿兒島灣) 니치아 주식회사로부터 국내의 "S 하이텍(주)" 으로 수입된 것을 제공받아 사용하였다. 원 재료는 가고시마현에서 수만년전에 발생된 것으로 알려 지고 있으며 현재 일부 아파트 내장재로 사용되고 있다.
본 연구에서 실험재료로 사용한 화산재는 일본 가고시마(鹿兒島灣) 니치아 주식회사로부터 국내의 "S 하이텍(주)" 으로 수입된 것을 제공받아 사용하였다. 원 재료는 가고시마현에서 수만년전에 발생된 것으로 알려 지고 있으며 현재 일부 아파트 내장재로 사용되고 있다. 본 연구에서 사용한 화산재의 화학적 성상은 Table 1에 나타낸 바와 같이 주성분이 SiO₂ 와 Al2O₃ 로 구성되어 있고 미량 의 알칼리금속 및 알칼리 토금속류들 즉 CaO, Na2O, K2O, MgO 등을 함유하고 있으며 이는 문헌에 제시된 타 화산재 의 화학조성과 매우 유사한 특성을 보이고 있다.

데이터처리

23 실험계획에 따라 수행한 흡착 실험에 대한 실험값은 Table 3에 제시하였으며 주요인자의 영향(main effects), 교호효과(interaction effects), 계수, 표준편차는 Table 4 에 나타내었다. 분석은 Fisher's F test와 Student's t test 를 이용하였으며 Student's t test는 인자의 회귀상수의 유의성을 결정하기 위해 사용되고 p-value는 인자들 사이의 상호작용 패턴의 변화를 나타내는 유의성을 확인하기 위하여 사용된다. 일반적으로 t 값의 크기가 클수록, p 값이 작을수록 더 큰 유의성을 나타내는 계수 관계를 보인다 (Boxet al.
각 요인의 수준은 Table 2에 제시하였으며 문헌 연구를 통하여 다른 연구의 실험 조건을 참고로 하여 선정하였다(Duygu, 2009). 실제 실험의 순서는 요인에 의한 변화를 정확히 감지하기 위하여 랜덤(random) 하게 이루어졌으며, 실험을 통하여 얻은 결과들은 Minitab (Minitab Inc. Release 13)을 이용하여 분석하였다.

이론/모형

본 연구에서는 유사 2차 동역학 모델식 (Ho and McKay, 2000)을 적용하여 평형상태에서의 Pb(n) 흡착 량과 속도상수를 결정하였다. 유사 2차 동역학 모델식은 흡 착제와 중금속 사이의 화학적 흡착(chemisorption)에 기인한 것으로 1차 모델에 비교하여 평형상태에서의 흡착량 을 구하는데 유용하다.
화산재의 Pb(n) 흡착평형 관계를 평가하기 위해 고체 흡착제의 액상 흡착에 널리 적용되는 Langmuir와 Freundlich 등온식을 적용하여 해석하였다 (Ho and McKay, 1999). Langmuir 등온 흡착식은 균일한 표면에서 단층 (monolayer)흡착을 한다는 가정으로 다음 식 (4) 와 같이 표현된다.

성능/효과

1) 수용액의 pH 2~5 범위에서의 회분식 흡착실험에서 알칼리(NaOH)를 이용하여 전처리한 화산재의 Pb(n) 흡착효율(58.9%)이 산(HCl) 용액으로 전처리한 경우(13.4%) 보다 높은 것으로 나타났다.
2) 요인실험 분석 결과 흡착효율에 가장 큰 주효과를 나타내는 인자는 화산재 첨가량으로 나타났으며, 교호 (interaction) 효과 중에서는 첨가량과 초기 용액의 농도가 가장 크게 나타났다.
3) 반응 온도가 20℃, 30℃, 40℃로 상승함에 따라 흡착량도 비례적으로 3.0, 3.3, 3.7 mg/g으로 소폭 증가하였으며 흡착반응은 자발적으로 정반응 방향으로 진행되는 흡열반응으로 확인되었다.
4) NaOH를 이용하여 전처리한 화산재의 Pb(n) 흡착은 유사 2차 동역학 모델로 설명이 가능하였으며, Pb(n) 의 최대 흡착량은 4.38mg/g이었다. 흡착평형 모델에 적용한 결과 흡착평형은 Freundlich 모델식보다는 Langmuir 모델식에 의해 잘 표현되었다.
BTV 의 Pb(n) 흡착은 Freundlich 모델(R2=0.9216) 보다 Langmuir 모델(R2=0.9995) 에 의해 상대적으로 잘 표현되었는데 Langmuir 모델에 적용한 결과, 화산재에 의한 Pb(n) 최대 흡착량 (Qmax)과 흡착 에너지(KKL)는 각각 47.39 mg/g와 0.12 L/mg이었다. Freundlich 상수에서 Kp값이 클수록 1/n의 값이 낮을수록 흡착제 단위 g 당 중 금속 흡착량이 많음을 의미하는데, Kp와 1/n의 값은 각각 13.
반응온도가 20, 30, 40C일 때 BTV에 의한 Pb(n) 제거 효율은 각각 61.7, 65.7, 75.2 %이었으며 흡착량은 각각 3.0, 3.3, 3.7 mg/g 으로 온도가 상승함에 따라 Pb(n) 흡착량도 비례적으로 소폭 증가하였다. 온도의 상승에 따른 흡착량의 증가는 열역학적 인자, 즉 Gibb's free energy로 설명이 가능하다.
(1982) 에 따르면 0에서 1사이의 Rl 값은 호의적인(favorable) 흡착을 의미한다. 본 실험의 경우 초기 농도 25~200 mg/L에서 Rl 값은 0.24에서 0.4 정도로 흡착이 호의적으로 이루어졌음을 나타내고 있다.
원 재료는 가고시마현에서 수만년전에 발생된 것으로 알려 지고 있으며 현재 일부 아파트 내장재로 사용되고 있다. 본 연구에서 사용한 화산재의 화학적 성상은 Table 1에 나타낸 바와 같이 주성분이 SiO₂ 와 Al2O₃ 로 구성되어 있고 미량 의 알칼리금속 및 알칼리 토금속류들 즉 CaO, Na2O, K2O, MgO 등을 함유하고 있으며 이는 문헌에 제시된 타 화산재 의 화학조성과 매우 유사한 특성을 보이고 있다. (Lackschewitz and Wallrabe-Adams, 1997).
1은 흡착실험으로 부터 얻은 결과이다. 산을 이용한 전처리는 오히려 제거효율을 감소시켰고 염기처리는 약 20%에 가까운 Pb(n)제 거율 증가를 보였다.
여기서, 종속변수 y는 Pb(n) adsorption (%)을 나타내고, 독립변수 x1 , x2, x3는 각각 dose(g), temperature(℃), concentration (mg/L)을 나타낸다. 이 모델에 따르면 흡착제 첨가량과 온도는 positive(+) 효과인 반면에 농도는 negative(-) 효과를 나타내고 화산재 첨가량이 Pb (n) 제거에 가장 큰 영향을 미치는 요인으로 확인되었다.

후속연구

5) 화산재를 흡착제로 사용 후 어떻게 처분할 것인지에 대한 고려가 필요한데 화산재의 화학적 조성을 고려할 때 중금속의 분리보다는 고화체 형태로의 매립이 적절한 처분방안일 것으로 판단된다.
그러나 이미 폐수처리 이외의 타 용도로 활용하기 위하여 국내 일부 기업체에서는 해외로부터 수입하여 사용하고 있다. 화산재를 흡착제 원료로 사용하기 위해서는 화산재의 균질성이 요구되는데 화산재의 특성은 발생지역에 따라 다소 차이가 있으므로 균질성확보를 위해서는 동일한 지역에서 발생된 재료의 사용이 바람직하며 화산재 활용을 실용화하기 위해서는 화산재를 분말형태가 아닌 입상형태로 제작하여 사용하여 중금속 이외의 오염물질의 제거에 대한 연구가 필요하다. 폐수에 함유된 Pb(II) 이온의 제거를 위한 흡착제로서의 화산재의 활용가능성 및 흡착특성에 대한 실험결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

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