[논문]울산지역 공단에서 발생되는 비산재를 이용한 제올라이트 합성

이창한; 박종원

doi:10.4491/ksee.2011.33.5.301

울산지역 공단에서 발생되는 비산재를 이용한 제올라이트 합성
Synthesis of Zeolite Using Discharged Fly Ash in an Industrial Complex in Ulsan 원문보기

대한환경공학회지 = Journal of Korean Society of Environmental Engineers, v.33 no.5, 2011년, pp.301 - 306

이창한 (부산가톨릭대학교 환경행정학과) , 박종원 (일솜(주) 기술연구소)

초록
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본 연구에서는 울산지역의 화력발전소 및 소각로에서 발생하는 비산재, 석탄계 비산재와 폐촉매를 이용하여 수열합성, 용융합성, 용융/수열합성법에 의해 제올라이트를 합성하였다. 석탄계 비산재(F-C1와 F-C2)와 폐촉매(F-W5)는 $SiO_2$와 $Al_2O_3$의 함량이 60.29~89.62 wt%이며, F-C1과 F-C2는 XRD 패턴 분석에서 quartz와 mullite를 포함하고 있었다. 석탄계 비산재와 폐촉매를 이용한 제올라이트 합성은 3가지 합성방법에서 모두 가능하였다. 석탄계 비산재와 폐촉매는 용융합성법에 의해 주로 Na-A형 제올라이트(Z-C1, Z-C2와 Z-W5)로 합성되었으며, 합성된 제올라이트(Z-C1 and Z-C2)는 비산재의 CaO 성분과 합성과정에서 첨가된 Na2CO3에 의해 불순물인 calcite 피크를 형성하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, zeolite was synthesized by hydrothermal, fusion, and fusion/hydrothermal methods with fly ash, coal fly ash, and a waste catalyst discharged from thermal power plants and incinerator in Ulsan area. Coal fly ashes (CFAs) and a waste catalyst containing amounts of $SiO_2$ and $Al_2O_3$ ranging from 60.29 to 89.62 wt%. CFAs were mainly composed of quartz and mullite which were assayed by a XRD pattern. Zeolite could be synthesized by CFAs and the waste catalyst when all methods were used. Na-A zeolite (Z-C1, Z-C2, and Z-W5) are mainly synthesized by the fusion method from CFAs and the waste catalyst. Z-C1 and Z-C2 formed by-products, calcite peaks, which is caused by the content of CaO in CFAs and the addition of $Na_2CO_3$ for a synthetic process.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

7,8) 본 연구는 제올라이트 합성을 통한 비산재의 재이용을 평가하는 것으로서 기존 연구에서 순도를 높이기 위한 숙성 후 침전성분(불순물) 제거과정을 수행하지 않았다. 적용된 비산재와 NaAlO₂ 비는 Tanaka 등(2002)이 제시한 NaA형 제올라이트의 합성조건과 본 연구의 기초실험을 통해 결정된 1:1.
본 연구는 울산지역 화력발전소 및 소각로 등에서 발생하는 폐기물인 비산재를 3종의 제올라이트 합성방법(수열 합성, 용융합성, 용융 및 수열합성)을 이용하여 합성 제올라이트를 제조하였고, 제올라이트의 합성 가능성을 X선 형광분석(XRF), X선 회절분석(XRD), 그리고 주사전자현미경 (SEM)에 의해 비교한 결과이다.
본 연구는 울산지역 화력발전소 및 소각로 등에서 발생하는 폐기물인 비산재를 3종의 제올라이트 합성방법(수열합성, 용융합성, 용융 및 수열합성)을 이용하여 합성 제올라이트를 제조하는 것이다. 제올라이트의 합성 가능성은 X선 형광분석(XRF)에 의한 SiO₂와 Al₂O₃의 함량분석, X선 회절 분석(XRD)에 의한 제올라이트 결정화 구조, 그리고 주사전자현미경(SEM)의 분석자료를 검토하여 평가하였다.

제안 방법

각 보일러 및 소각공정의 운전에 따라 비산재에 포함된 미연분 함량이 차이가 났으며 본 실험에서는 미연분이 5% 미만일 경우 제올라이트 합성을 저해하지 않았으며, Ahmaruzzama (2010)가 제시한 결과에서도 비산재 또는 고형폐기물에 포함된 SiO₂/Al₂O₃ 및 미연분 (불순물)의 함량이 제올라이트 결정화에 영향을 줄 수 있다고 하였다.⁵⁾ 따라서, 본 연구 시료 5종에 대해 제올라이트 결정화에 영향을 미치지 않기 위한 조건으로 실험하기 위해 800℃에서 1시간 동안 소성하여 미연분을 제거한 후제올라이트 합성에 이용하였다.
XRD의 분석조건은 X선 생성을 위한 가속 전압과 전류는 각각 40 kV와 40 mA로 설정하였고, 분말형태의 시료를 주입하여 2θ를 5°에서 50°까지 0.02° step (3 s/step)으로 하여 분석하였다.
XRF의 분석조건은 가속전압과 전류를 각각 50 kV과 600 μA로 하여 분석시간을 200s로 설정하였다.
F-W5는 석유화학공정에서 적용 후 폐기되는 제올라이트계 폐촉매이다. 비산재 4종과 폐촉매 1종을 이용하여 제올라이트를 합성하였다.
비산재 및 합성 제올라이트의 성분 분석은 X선 형광분석 장치(XRF: PHILIPS PW2400)를 이용하였으며, 흡착제 시료를 105℃에서 28시간 정도 건조한 시료에 바인더를 넣어 pellet을 제작하여 분석하였다. XRF의 분석조건은 가속전압과 전류를 각각 50 kV과 600 μA로 하여 분석시간을 200s로 설정하였다.
용융 합성방법은 비산재에 NaAlO₂를 첨가하여 1:1.5의 Si/Al의 몰비로 조절하고, 이 시료와 Na₂CO₃을 1:1.2로 혼합하여 가열로에 주입하고 800℃에서 1시간동안 용융시켜 SiO₂및 Al₂O₃ 성분을 용출하였다. 이 시료를 3 M의 NaOH 수용액상에서 5시간 동안 숙성하고 승온시켜 100℃에서 5시간 동안 결정화 과정을 거쳐 생성된 고형물질을 여과/세척하여 제조하였다.
^7,8) 본 연구는 제올라이트 합성을 통한 비산재의 재이용을 평가하는 것으로서 기존 연구에서 순도를 높이기 위한 숙성 후 침전성분(불순물) 제거과정을 수행하지 않았다. 적용된 비산재와 NaAlO₂ 비는 Tanaka 등(2002)이 제시한 NaA형 제올라이트의 합성조건과 본 연구의 기초실험을 통해 결정된 1:1.5의 Si/Al의 몰비로 고정하여 적용하였다.⁹⁾
제올라이트 합성 및 결정화 정도는 X선 회절장치(XRD : D8 Advance, Bruker AXS)를 이용한 X선 회절 패턴을 통해 분석하였다. XRD의 분석조건은 X선 생성을 위한 가속 전압과 전류는 각각 40 kV와 40 mA로 설정하였고, 분말형태의 시료를 주입하여 2θ를 5°에서 50°까지 0.
본 연구는 울산지역 화력발전소 및 소각로 등에서 발생하는 폐기물인 비산재를 3종의 제올라이트 합성방법(수열합성, 용융합성, 용융 및 수열합성)을 이용하여 합성 제올라이트를 제조하는 것이다. 제올라이트의 합성 가능성은 X선 형광분석(XRF)에 의한 SiO₂와 Al₂O₃의 함량분석, X선 회절 분석(XRD)에 의한 제올라이트 결정화 구조, 그리고 주사전자현미경(SEM)의 분석자료를 검토하여 평가하였다.
5의 Si/Al의 몰비로 조절한다. 합성 제올라이트는 Si/Al의 몰비로 조절한 시료를 3 M의 NaOH 수용액상에서 10시간 동안 SiO₂와 Al₂O₃성분을 이온형태로 용출하였고, 이 용액을 상온에서 5시간 동안 숙성하고 승온시켜 100℃에서 5시간 동안 결정화 과정을 거쳐 생성된 고형물질을 여과/세척하여 제조하였다.

대상 데이터

비산재는 발생원이 다른 비산재 4종(F-C1, F-C2, F-W3, 및 F-W4)과 폐촉매 1종(F-W5)을 이용하여 실험하였다. F-C1과 F-C2는 울산지역의 2개사 석탄보일러의 전기집진기에서 포집된 비산재이며, F-W3와 F-W4는 사업장 폐기물 소각장에서 발생하는 비산재이다. F-W5는 석유화학공정에서 적용 후 폐기되는 제올라이트계 폐촉매이다.
비산재는 발생원이 다른 비산재 4종(F-C1, F-C2, F-W3, 및 F-W4)과 폐촉매 1종(F-W5)을 이용하여 실험하였다. F-C1과 F-C2는 울산지역의 2개사 석탄보일러의 전기집진기에서 포집된 비산재이며, F-W3와 F-W4는 사업장 폐기물 소각장에서 발생하는 비산재이다.

이론/모형

비산재를 이용한 제올라이트로 합성방법은 Murayama 등 (2002)이 제시한 수열 합성법과 Molina와 Poole (2004)이 제시한 용융과 용융 및 수열 합성법을 기초로 하여 알카리용액 농도, 숙성시간, 결정화 온도 및 시간을 비산재 시료 적합하게 조절하여 적용하였다.^7,8) 본 연구는 제올라이트 합성을 통한 비산재의 재이용을 평가하는 것으로서 기존 연구에서 순도를 높이기 위한 숙성 후 침전성분(불순물) 제거과정을 수행하지 않았다.

성능/효과

10) F-W5는 석유화학공정에서 폐기되는 제올라이트계 폐촉매가 주성분이기 때문에 2θ가 6.41 (UCSB-8Co), 8.10 (AlPO-52), 8.91 (ZSM-12) 및 23.13 (ZSM-11)에서 기존문헌에 제시된 제올라이트 피크가 확인되었다.
4H₂O) XRD 피크를 확인 할 수 있었다.¹¹⁾ 합성방법 C에 의해 합성된 Z-C1(C)과 Z-C2(C)는 합성방법 B 에 의해 합성된 Z-C1(B)과 Z-C2(B)에 비해 Na-A형 제올라이트의 구조와 동일한 위치의 XRD 피크가 높은 강도로 나타났다. Fig.
5종의 비산재 시료 중 석탄계 비산재인 F-C1와 F-C2 그리고 폐촉매인 F-W5가 SiO₂와 Al₂O₃의 함량이 각각 60.29, 68.43 및 89.62 wt%가 포함되어 있고 quartz와 mullite의 XRD 피크가 높게 나타난 시료가 제올라이트 합성에 적합하였다.
이 중 SiO₂와 Al₂O₃의 함량이 높을 것으로 예상되는 비산재는 전체의 30%인 6만3천여톤이 될 것으로 예상된다.⁶⁾ 발생되는 비산재는 비산재에 포함된 미연탄소분과 유해중금속 함량에 따라 시멘트 혼화재 및 매립에 의해 처리되는 것으로 나타났다.
F-W3과 F-W4는 SiO₂와 Al₂O₃ 함량이 각각 33.32와 11.92%로 낮게 나타났으며, 다른 시료에 비해 SO₃ 성분이 상대적으로 높아 제올라이트 합성의 가능성이 낮아 제올라이트 합성 원료로 적합하지 않을 것으로 판단되었다.
Table 2는 합성방법(A, B, 및 C)에 따른 합성 제올라이트의 수득율(Y)을 나타낸 것이다. F-W3와 F-W4는 합성방법 A에서 제올라이트로 합성은 가능하였으나 수득율이 1% 이하로 낮게 나타났다. F-W5는 합성방법 C에서 수득율이 1% 이하로 낮게 나타났으며, 합성방법에 따라 수득율이 크게 차이가 났다.
5는 F-C1, Z-C1(B), 및 시약급 Na-A zeolite 의 결정구조를 SEM 사진으로 나타낸 것이다. a) F-C1은 구형의 입자상 비산재가 많이 관찰되었다. 제올라이트로 합성된 b) Z-C1와 c) 시약급 Na-A zeolite는 정방형의 결정구조를 가지는 입자상이 주로 관찰되었지만, b) Z-C1은 정방형 결정구조 입자상이외에 완전하게 결정화되지는 입자상 물질들이 많이 확인되었다.
a) F-C1은 구형의 입자상 비산재가 많이 관찰되었다. 제올라이트로 합성된 b) Z-C1와 c) 시약급 Na-A zeolite는 정방형의 결정구조를 가지는 입자상이 주로 관찰되었지만, b) Z-C1은 정방형 결정구조 입자상이외에 완전하게 결정화되지는 입자상 물질들이 많이 확인되었다.
F-W4는 Table 1에서 나타낸 것과 같이 비산재에 포함된 SiO₂와 Al₂O₃ 함량이 10% 이하이기 때문에 수득율이 매우 낮아진 것으로 사료되었다. 각 합성조건에서 수득율은 합성방법에 따라 차이를 보이지만, 석탄계 비산재로 합성된 F-C1과 F-C2는 합성방법 A와 B에서 다른 시료에 비해 수득율이 55~95%로 비교적 높게 나타났다. 본 연구에서 적용된 합성조건에서 합성방법 C는 수득율이 5%이하로 매우 낮게 나타났다.
각 합성조건에서 수득율은 합성방법에 따라 차이를 보이지만, 석탄계 비산재로 합성된 F-C1과 F-C2는 합성방법 A와 B에서 다른 시료에 비해 수득율이 55~95%로 비교적 높게 나타났다. 본 연구에서 적용된 합성조건에서 합성방법 C는 수득율이 5%이하로 매우 낮게 나타났다. F-W5는 합성방법 A와 B를 이용하여 약 50% 정도의 수득율을 얻을 수 있었다.
¹¹⁾ F-C1, F-C2, F-W3, 그리고 F-W4는 XRD 패턴에서 quartz, mullite, calcite와 같은 결정성 물질의 피크가 관찰되었다. 석탄계 비산재인 F-C1과 F-C2는 제올라이트의 전구물질인 aluminosilicate를 생성할 수 있는 주요한 유리질인 quartz와 mullite의 피크가 높게 나타났으며, SiO₂와 Al₂O₃ 성분의 비율도 60% 이상으로 제올라이트 합성에 적합할 것으로 판단되었다.
이 결과에서 시약급 Na-A 제올라이트의 XRD의 피크 높이를 기준으로 산정한 결정화도는 Z-C1(B), Z-C2(B), 및 Z-W5(B)가 각각 54%, 51%, 및 82%로 나타났다. 석탄계 비산재인 F-C1과 F-C2에 포함된 약 14.2~20.9%의 CaO 함량이 Na-A형 제올라이트로 결정화시 저해요인으로 작용하였으며 F-W5는 제올라이트에서 유래한 폐촉매이므로 CaO와 같은 방해물질이 적어 결정화도가 높았다. Moutsatsou (2006)은 CaO가 약 34%가 포함된 비산재를 이용하여 제올라이트를 합성한 결과에서 결정화도가 30~45%이었다고 보고하였으며,¹³⁾ CaO 함량에 따라 제올라이트의 결정화도 낮아질 수 있음을 제시한 바 있다.
23에서 AlPO형 제올라이트와 sodalite를 특성을 가지는 피크가 높게 나타났다. 이 결과는 시료의 종류, 알카리 농도, 반응온도 및 반응 시간에 따라 합성 제올라이트의 구조가 달라질 수 있다는 것을 나타내고 있다.
Z-W5(B)는 Z-C1(B)과 Z-C2 (B)에 비해 Na-A형 제올라이트의 피크가 많이 나타났다. 이 결과에서 시약급 Na-A 제올라이트의 XRD의 피크 높이를 기준으로 산정한 결정화도는 Z-C1(B), Z-C2(B), 및 Z-W5(B)가 각각 54%, 51%, 및 82%로 나타났다. 석탄계 비산재인 F-C1과 F-C2에 포함된 약 14.
합성방법 C로 합성한 물질은 2θ가 14.00, 18.75 및 21.23에서 AlPO형 제올라이트와 sodalite를 특성을 가지는 피크가 높게 나타났다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	산업단지에서 발생하는 비산재의 주성분은?	비산재의 주성분은 SiO2와 Al2O3가 60%를 이루고 있으며, 그 외에 Fe2O3, CaO, MgO 등 다양한 금속산화물과 미연탄소분이 포함되어 있다. 미연탄소분은 소각 조건에 따라 함량이 달라지며 일반적으로 10% 이내라고 알려져 있다.
	비산재내에서 미연탄소분의 함량은?	비산재의 주성분은 SiO2와 Al2O3가 60%를 이루고 있으며, 그 외에 Fe2O3, CaO, MgO 등 다양한 금속산화물과 미연탄소분이 포함되어 있다. 미연탄소분은 소각 조건에 따라 함량이 달라지며 일반적으로 10% 이내라고 알려져 있다. 외국에서 화력발전소에서 발생하는 비산재의 SiO2와 Al2O3를 제올라이트로 합성하여 화학 및 환경 분야에 적용하는 연구가 진행되고 있다.
	울산지역의 다양한 공정에서 비산재가 발생하는 상황에 대해 예상되는 비산재 양은?	울산지역은 다양한 공정에서 비산재가 발생되고 있으며, 발생량은 107개 업체에서 2006년을 기준으로 연간 21만톤 규모로 발생되고 있다. 이 중 SiO2와 Al2O3의 함량이 높을 것으로 예상되는 비산재는 전체의 30%인 6만3천여톤이 될 것으로 예상된다.6) 발생되는 비산재는 비산재에 포함된 미연탄소분과 유해중금속 함량에 따라 시멘트 혼화재 및 매립에 의해 처리되는 것으로 나타났다.

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Murayama N., Yamamoto H. and Shibata J., "Mechanism of zeolite synthesis from coal fly ash by alkali hydrothermal reaction," Int. J. Mene. Proc., 64(1), 1-17(2002).

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Moutsatsou A., Stamatakis E., Hatzitzotzia K. and Protonotarios V., "The utilization of Ca-rich and Ca-Si-rich fly ashes in zeolites production," Fuel, 85(9), 657-663(2006).

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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