수소 생산을 위한 가시광선 감응 질소 도핑 $TiO_2$와 $Nb_2O_5$ 광촉매의 개발 Development of Visible Light Responsive Nitrogen Doped Photocatalysts ($TiO_2$, $Nb_2O_5$) for hydrogen Evolution원문보기
물의 광분해에 의한 수소생산을 위하여 이산화티타늄($TiO_2$)과 산화니오븀($Nb_2O_5$)을 이용하여 가시광선 감응 광촉매 개발을 본 연구의 목적으로 하고 있다. 이를 위하여 요소를 이용한 질소 도핑한 $TiO_2$, $Nb_2O_5$, $HNb_3O_8$ ($TiO_2-N$, $Nb_2O_5-N$와 $HNb_3O_8-N$)을 제조하였다. 그 결과 질소 도핑이 광촉매의 띠간격 에너지를 감소시킴으로써 excitation파장이 자외선 영역에서 가시광선 영역으로 이동한 것을 reflectance 관찰을 통해 알 수 있었다. 특히 $TiO_2-N$의 경우 띠 간격 에너지가 3.3 eV ($TiO_2$)에서 2.72 eV로 가장 큰 감소를 보였다. 또한, 가시광선 영역에서 로다민 B 광분해 반응을 통하여 광촉매의 활성도를 평가하였을 때, 질소 도핑한 경우($Nb_2O_5-N$와 $HNb_3O_8-N$)는 모두 80% 이상의 분해 효율을 나타내었으며 특히 $TiO_2-N$이 약 99.8%의 높은 분해율을 보여주었다. 그러나 질소 도핑을 하지 않은 $TiO_2$와 $Nb_2O_5$의 경우, 약 10% 의 로다민 B가 분해된 것으로 관찰되었다. 또한 가시광선 영역에서 각 촉매의 광전류 생성을 비교해보았을 때, $HNb_3O_8-N$ ($63.7mA/cm^2$)이 가장 높은 전류 반응을 나타내었으며 물의 광분해에 의한 수소생산량을 비교해보면 $Nb_2O_5-N$이 $19.4{\mu}mol/h$의 가장 많은 양을 생산한 것으로 나타났다.
물의 광분해에 의한 수소생산을 위하여 이산화티타늄($TiO_2$)과 산화니오븀($Nb_2O_5$)을 이용하여 가시광선 감응 광촉매 개발을 본 연구의 목적으로 하고 있다. 이를 위하여 요소를 이용한 질소 도핑한 $TiO_2$, $Nb_2O_5$, $HNb_3O_8$ ($TiO_2-N$, $Nb_2O_5-N$와 $HNb_3O_8-N$)을 제조하였다. 그 결과 질소 도핑이 광촉매의 띠간격 에너지를 감소시킴으로써 excitation파장이 자외선 영역에서 가시광선 영역으로 이동한 것을 reflectance 관찰을 통해 알 수 있었다. 특히 $TiO_2-N$의 경우 띠 간격 에너지가 3.3 eV ($TiO_2$)에서 2.72 eV로 가장 큰 감소를 보였다. 또한, 가시광선 영역에서 로다민 B 광분해 반응을 통하여 광촉매의 활성도를 평가하였을 때, 질소 도핑한 경우($Nb_2O_5-N$와 $HNb_3O_8-N$)는 모두 80% 이상의 분해 효율을 나타내었으며 특히 $TiO_2-N$이 약 99.8%의 높은 분해율을 보여주었다. 그러나 질소 도핑을 하지 않은 $TiO_2$와 $Nb_2O_5$의 경우, 약 10% 의 로다민 B가 분해된 것으로 관찰되었다. 또한 가시광선 영역에서 각 촉매의 광전류 생성을 비교해보았을 때, $HNb_3O_8-N$ ($63.7mA/cm^2$)이 가장 높은 전류 반응을 나타내었으며 물의 광분해에 의한 수소생산량을 비교해보면 $Nb_2O_5-N$이 $19.4{\mu}mol/h$의 가장 많은 양을 생산한 것으로 나타났다.
Development of visible light responsive photocatalysts is a promising research area to facilitate utilization of solar energy for hydrogen production via photocatalytic water splitting. In this study two groups of samples, nitrogen (N)-doped niobium pentoxide ($Nb_2O_5$) and titanium diox...
Development of visible light responsive photocatalysts is a promising research area to facilitate utilization of solar energy for hydrogen production via photocatalytic water splitting. In this study two groups of samples, nitrogen (N)-doped niobium pentoxide ($Nb_2O_5$) and titanium dioxide ($TiO_2$) ($Nb_2O_5-N$, $HNb_3O_8-N$, $TiO_2-N$) and N-undoped ones ($Nb_2O_5$ and $TiO_2$) were tested. In order to utilize visible light, nitrogen atoms were doped in selected photocatalysts by using urea. A shift of the absorption edges of the Ndoped samples in the visible light region was observed. Under visible light irradiation, N-doped samples were more prominent photocatalytic activities than the N-undoped samples. Specifically, 99.7% of rhodamine B (RhB) was degraded after 60 minutes of visible light irradiation with $TiO_2-N$. Since $TiO_2-N$ shows the highest activity of RhB degradation, it was supposed to generate the highest current response. However, $HNb_3O_8-N$ showed the highest current response ($63.7mA/cm^2$) than $TiO_2-N$. More interestingly, when we compare the hydrogen production, $Nb_2O_5-N$ produced $19.4{\mu}mol/h$ of hydrogen.
Development of visible light responsive photocatalysts is a promising research area to facilitate utilization of solar energy for hydrogen production via photocatalytic water splitting. In this study two groups of samples, nitrogen (N)-doped niobium pentoxide ($Nb_2O_5$) and titanium dioxide ($TiO_2$) ($Nb_2O_5-N$, $HNb_3O_8-N$, $TiO_2-N$) and N-undoped ones ($Nb_2O_5$ and $TiO_2$) were tested. In order to utilize visible light, nitrogen atoms were doped in selected photocatalysts by using urea. A shift of the absorption edges of the Ndoped samples in the visible light region was observed. Under visible light irradiation, N-doped samples were more prominent photocatalytic activities than the N-undoped samples. Specifically, 99.7% of rhodamine B (RhB) was degraded after 60 minutes of visible light irradiation with $TiO_2-N$. Since $TiO_2-N$ shows the highest activity of RhB degradation, it was supposed to generate the highest current response. However, $HNb_3O_8-N$ showed the highest current response ($63.7mA/cm^2$) than $TiO_2-N$. More interestingly, when we compare the hydrogen production, $Nb_2O_5-N$ produced $19.4{\mu}mol/h$ of hydrogen.
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문제 정의
7) 본 연구에서는 각 물질의 전기화학적 특성분석과 함께 물의 광분해에 따른 수소 발생량을 비교하기 위하여 가시광선 영역에서의 광전류 생성을 potentiostat를 이용하여 측정하였다. 그 결과 질소 도핑 물질의 경우 Fig.
본 연구에서는 질소 도핑에 의한 가시광선 감응 가능한 광촉매(TiO2 와 Nb2O5) 개발을 위한 실험을 하였다. 요소를 이용한 질소 도핑은 각 촉매의 띠간격을 줄여 가시광선 영역에서 활성을 가지는데 고무적인 것으로 나타났다.
제안 방법
3 g의 각 촉매를 pyrex 반응기에 넣어 혼합하였다. 300 W의 제논(Xe) 램프(ARC XE LAMP SOURCES MODEL 6698, Oriel, USA)를 조사하기 전에 흡착과 탈착의 평행상태를 위하여 약 40분간 암상태로 두었다. 가시광선 조사를 위하여 300 W의 제논 램프에 cut-off filter L42 (HOYA, USA)와 water filter를 장착하였다.
특히 질소 도핑법에 대한 연구가 활발하게 진행되어 왔고 많은 연구들이 향상된 효율을 보고하고 있다.6,7,15~19) 따라서 본 연구에서는 TiO2와 Nb2O5를 이용하여 질소 도핑을 통한 가시광선 활성 광촉매를 제조하였고, 각 촉매의 특성 분석과 함께 가시광선 영역에서 물의 광분해에 의한 수소 발생 효과를 비교해보았다.
Fig. 1의 구조를 가진 로다민 B (Wako, Japan)의 광분해반응을 통해 제조된 각 촉매의 활성도를 평가하였다. 로다민 B (12.
Nb2O5와 TiO2를 model 촉매로 선택하였고 질소 도핑 촉매는 요소를 이용하여 고상반응법을 적용하였다.16,20) 질소 도핑 HNb3O8 (HNb3O8-N)제조를 위하여 Nb2O5 (Wako, Japan)와 K2CO3 (Wako, Japan)를 혼합하여 900℃에 약 10 시간 동안 가열 후 KNb3O8를 전구체를 제조하였다.
300 W의 제논(Xe) 램프(ARC XE LAMP SOURCES MODEL 6698, Oriel, USA)를 조사하기 전에 흡착과 탈착의 평행상태를 위하여 약 40분간 암상태로 두었다. 가시광선 조사를 위하여 300 W의 제논 램프에 cut-off filter L42 (HOYA, USA)와 water filter를 장착하였다. 로다민 B의 농도는 554 nm에서의 흡광도의 변화를 관찰하였다.
-N)는 위와 유사한 방법이지만 일부 과정이 생략되었으며 아래의 방법으로 제조하였다. 각각 1.0 g의 Nb2O5와 TiO2 (ST01, anatase)를 2.0 g의 요소와 혼합하여 400℃에 약 2시간 동안 가열하였으며, 잔여물의 제거를 위하여 HNb3O8-N와 같이 질산과 증류수 세척 후 건조시켜 분말 상태의 Nb2O5-N와 TiO2-N를 얻을 수 있다.16)
또한 각 촉매(0.5 g)의 전기화학적 특성분석을 위하여 cyclic voltammetry (CV) 실험을 수행하였고 각 조건 별로 광전류 발생 차이를 측정하였다. CV는 삼전극 시스템으로 구성되었다.
광원과 가시광선 조사를 위하여 사용한 필터는 위와 동일하다. 발생한 수소 가스의 양은 열전도도 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피(GC-2010, Shimadzu, Japan)로 측정하였다. 또한 실험 전 고순도 질소를 이용하여 용존 산소를 제거하였으며, 실험은 25℃의 실온 조건에서 이루어졌다.
질소 도핑 광촉매의 염료 분해 효과를 통하여 광활성도를 비교해보았다. 염료로서 로다민 B의 광분해를 이용하여 활성도를 비교해보았다.
0 g, Wako, Japan)를 혼합하여 400℃에서 약 2시간 동안 가열하였다. 이후 0.1 mol/L의 질산과 증류수 세척을 통하여 HNb3O8-N에 남아있는 알칼리성 물질(요소, 암모니아 등)을 제거하고 70℃에서 24시간 동안 건조과정을 거쳐 HNb3O8-N의 제조하였다.
질소 도핑 광촉매의 염료 분해 효과를 통하여 광활성도를 비교해보았다. 염료로서 로다민 B의 광분해를 이용하여 활성도를 비교해보았다.
대상 데이터
16,20) 질소 도핑 HNb3O8 (HNb3O8-N)제조를 위하여 Nb2O5 (Wako, Japan)와 K2CO3 (Wako, Japan)를 혼합하여 900℃에 약 10 시간 동안 가열 후 KNb3O8를 전구체를 제조하였다. 다음으로 protonexchange reaction을 통해 HNb3O8로 환원 시켰다.
CV는 삼전극 시스템으로 구성되었다. 작업 전극(working electrode)와 상대 전극(counter electrode)은 모두 백금선을 사용하였고, 기준 전극(reference electrode)은 Ag/AgCl (in 3M KCl)을 사용하였다. 각 촉매는 100 mL의 phosphate buffer (PBS, 50 mM)에 부유한 상태이므로 전극과의 반응을 높이기 위하여 모든 CV 실험에서 50 rpm으로 천천히 교반하였다.
이론/모형
또한 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 통하여 단위 무게당 표면적을 측정하였다. 그 결과 질소 도핑은 표면적에 큰영향을 미치지 않는 것으로 나타났지만 TiO2와 TiO2-N은 각 288 m2/g과 210 m2/g의 표면적으로 매우 큰 값을 나타내었고 이것은 Nb2O5와 HNb3O8-N에 비해 약 20배 이상 큰 것으로 측정되었다.
질소 도핑된 촉매의 특성분석을 위하여 Brunauer-EmmettTeller (BET) 방법(Micromeretics Gemini-2360, USA)을 통하여 샘플의 표면적을 측정하였고 주사전자현미경(SEM)을 통하여 물질의 표면을 관찰하였다. 또한 UV/VIS spectrometer (UV1650PC, Shimadzu, Japan)를 통하여 질소 도핑된 촉매의 띠간격(bandgap)을 식 (1)을 통하여 계산하였다.
성능/효과
5%의 낮은 분해율을 나타내는 것을 비교해 보았을 때 질소 도핑이 가시광선 영역의 빛에너지 활용에 큰 영향을 끼치는 것을 알 수 있다. 광분해 실험 결과와 마찬가지로 HNb3O8-N이 빛에너지에 의한 전류의 흐름이 가장 활발한 것으로 나타났지만, 수소발생량으로 비교해보면 오히려 Nb2O5- N에서 수소발생량이 가장 큰 것으로 관찰되었다. 이것은 역시 질소 도핑이 가시광선 영역에서 각 물질의 반응을 이루어지게 하였지만 물분해와 연관 지어 생각해보면 H2O와 H2의 산화환원 전위와 함께 광촉매의 HOMO, LUMO에너지 레벨의 전후 관계를 파악하여 도핑이 이루어져야 하는 숙제를 제시하고 있다.
또한 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 통하여 단위 무게당 표면적을 측정하였다. 그 결과 질소 도핑은 표면적에 큰영향을 미치지 않는 것으로 나타났지만 TiO2와 TiO2-N은 각 288 m2/g과 210 m2/g의 표면적으로 매우 큰 값을 나타내었고 이것은 Nb2O5와 HNb3O8-N에 비해 약 20배 이상 큰 것으로 측정되었다. 이러한 표면적 차이는 광분해에 의한 수소생산량의 차이와 activity 실험에 영향을 끼칠 것으로 예상된다.
이것은 역시 TiO2와 Nb2O5은 가시광선 영역에서 전자 여기가 이루어지지 않는다는 증거일 것으로 추측된다. 로다민 B 광분해 반응 결과를 바탕으로 예상하였을 때, TiO2-N이 가장 많은 전류 반응이 있을 것으로 예상하였으나 오히려 HNb3O8-N이 가장 높은 전류 반응을 나타내었다(Fig. 4(d)).
요소를 이용한 질소 도핑은 각 촉매의 띠간격을 줄여 가시광선 영역에서 활성을 가지는데 고무적인 것으로 나타났다. 로다민 B 광분해 실험 결과 TiO2-N이 99.8%로 가장 높은 분해율을 보인 반면, 질소 도핑이 이루어지지 않은 TiO2와 Nb2O5의 경우 각각 6.6%와 11.5%의 낮은 분해율을 나타내는 것을 비교해 보았을 때 질소 도핑이 가시광선 영역의 빛에너지 활용에 큰 영향을 끼치는 것을 알 수 있다. 광분해 실험 결과와 마찬가지로 HNb3O8-N이 빛에너지에 의한 전류의 흐름이 가장 활발한 것으로 나타났지만, 수소발생량으로 비교해보면 오히려 Nb2O5- N에서 수소발생량이 가장 큰 것으로 관찰되었다.
0배 가량 증가한 것으로 나타냈다. 수소 발생량에서 볼 때, TiO2의 띠간격이 가장 작았기 때문에 가시광선 영역에서 수소 생산이 가장 우세할 것으로 예상하였으나, 오히려 Nb2O5-N의 광촉매적 수소 생산량이 높았다. 또한 수소 발생량 순위는 Fig.
) 개발을 위한 실험을 하였다. 요소를 이용한 질소 도핑은 각 촉매의 띠간격을 줄여 가시광선 영역에서 활성을 가지는데 고무적인 것으로 나타났다. 로다민 B 광분해 실험 결과 TiO2-N이 99.
이와 관련하여 수소 발생량을 비교해보면 Nb2O5-N (19.4 ±1.0 µmol/h) > TiO2-N (29.6 ± 0.3 µmol/h) > HNb3O8-N (17.9 ±1.6 µmol)의 순으로 발생하는 것을 관찰할 수 있었다(Fig. 5).
는 본래 흰색의 분말이지만, 요소와 함께 열처리 후에는 노란색을 나타내었다. 질소 도핑된 것과 아닌 샘플의 UV-visible diffuse reflectance spectroscopy를 이용하여 그 특성을 비교 해본 결과, HNb3O8-N과 TiO2-N의 경우 absorption edge가 긴 파장대로 이동한 것으로 측정되었다(Fig. 2). 특히, TiO2에 비해 TiO2-N의 변화가 가장 큰 것은 질소 도핑이 가시광선 영역의 흡수를 가능하게 만든 것으로 추측된다.
후속연구
7) 하지만 본 연구에서는 비록 질소 도핑으로 띠간격 에너지를 감소시키는데 효율적인 것을 입증하였지만 각 촉매에서 질소 도핑으로 인한 HOMO (highest occupied molecular orbital)와 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 레벨의 변동에 대한 연구는 이루어지지 않았기 때문에 수소 생산에 실질적으로 적용하기 위해서는 앞서 언급한 각 에너지 레벨에 대한 연구가 추후 수반되어야만 한다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
수소에너지의 장점은 무엇인가?
환경오염과 함께 지하자원 고갈에 따른 새로운 에너지에 대한 필요성은 범국가적인 문제로 대두되고 있다. 특히 수소에너지의 중요성은 연소 후에도 오염물질을 생산하지 않는다는 장점으로 인해 대량 생산을 위한 연구가 증가하고 있다. 수소 에너지 생산 방법에는 전기분해법이나 수증기개질법 등이 상용화되었으나 고가의 생산방법일 뿐만 아니라 에너지 의존적인 방법이기 때문에 보급화에 제한이 따른다.
상용화된 수소 에너지 생산 방법에는 무엇이 있는가?
특히 수소에너지의 중요성은 연소 후에도 오염물질을 생산하지 않는다는 장점으로 인해 대량 생산을 위한 연구가 증가하고 있다. 수소 에너지 생산 방법에는 전기분해법이나 수증기개질법 등이 상용화되었으나 고가의 생산방법일 뿐만 아니라 에너지 의존적인 방법이기 때문에 보급화에 제한이 따른다.1) 또 다른 수소생산 방안의 하나로써 생물학적인 방법이 있는데 그 중 bioelectrochemical cell (BEC)을 이용한 방법이 최근 소개되었으나 이 역시 외부전압인가(이론적으로 약 140 mV)가 필연적으로 요구되는 상황이다.
광촉매 중 이산화티타늄의 장점은 무엇인가?
다양한 광촉매 중 이산화티타늄(TiO2)이 가장 대표적이라고 할 수 있다. 특히, 이산화티타늄은 안정성(stable)과 무독성(non-corrosive), 높은 광활성(strong catalytic activity) 등의 장점으로 널리 이용되고 있는 자외선 감응 광촉매이다.7) 또한 산화니오븀(Nb2O5)의 강력한 촉매 기능으로 TiO2와 함께 각광받고 있는 물질 중 하나이다.
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