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문제 정의
- 그러므로 본 연구에서는 Nd:YAG 레이저를 이용하여 에폭시수지 제거 실험 및 분석을 통해 레이저클리닝의 적용 가능성을 알아보고자 한다.
- 그러나 철제유물의 부식된 표면은 다공성이므로 에폭시수지가 내부로 스며들어 경화되기 때문에 이러한 물리적 제거는 철제유물에 추가적 손상을 줄 수 있다2 . 그러므로 본 연구에서는 현재 다양한 산업분야의 클리닝 공정에서 사용하고 있는 레이저클리닝을 이용하여 유물 손상 없이 에폭시수지의 제거 가능성을 알아보고자 한다.
- 본 연구는 철제유물에 사용된 에폭시수지를 제거하기 위하여 친환경 세정장비인 레이저클리닝의 적용 가능성 여부를 알아보았다. 실험은 안료를 섞지 않은 무색의 에폭시수지와 안료를 섞은 유색의 에폭시수지이며 철편과 부식된 철편에 도포하여 제거 실험을 실시하였다.
제안 방법
- 3. 레이저빔을 조사한 후 수지의 성분변화와 수지 제거 정도를 FT-IR로 알아보았다. 레이저빔에 의하여 에폭시수지가 변색, 팽창, 균열이 발생한 경우 레이저빔이 조사되지 않은 수지와 비교한 결과 FT-IR 흡수피크 양상이 유사하여성분의 변화가 없음을 확인하였다.
- 4. 소지금속에 대한 레이저빔의 영향을 알아보기 위하여 레이저클리닝으로 제거된 표면을 SEM-EDS으로 분석하였다. SEM-EDS 분석 결과 레이저클리닝 후 대부분의 에폭시수지가 제거되었으나 소량의 입자가 잔류하고 있었다.
- 레이저빔 조사 전 · 후 에폭시수지의 성분변화 및 표면 잔류 여부를 FT-IR(Perkin Elmer社 Spectrum100)분석을 이용하여 500~4000cm-1 파장영역을 측정하고 흡수 피크의 변화양상을 관찰하였다. 또한 레이저클리닝 후 철제표면의 미세형태 및 성분변화를 알아보기 위하여 SEM-EDS(JEOL JSM-7401F, Burker QUANTAX800) 분석을 실시하였다.
- 레이저 조사 전 · 후의 표면을 비교하기 위해 시편 표면을 실체현미경(LEICA社, MZ75)으로 확대하여 관찰하였으며 디지털 카메라(Nikon社, D200)로 촬영하였다.
- 실험은 안료를 섞지 않은 무색의 에폭시수지와 안료를 섞은 유색의 에폭시수지이며 철편과 부식된 철편에 도포하여 제거 실험을 실시하였다. 레이저 파장별로 레이저에너지와 조사 횟수를 증가시키면서 수지 표면의 변화를 관찰하였으며 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
- 레이저빔 조사 전 · 후 에폭시수지의 성분변화 및 표면 잔류 여부를 FT-IR(Perkin Elmer社 Spectrum100)분석을 이용하여 500~4000cm-1 파장영역을 측정하고 흡수 피크의 변화양상을 관찰하였다.
- 레이저빔이 소지금속에 영향을 미치는지 알아보기 위하여 레이저클리닝 전 · 후 철편 표면의 미세형태와 성분변화를 SEM-EDS로 분석하였다(Figure 7, Table 5).
- 무색 에폭시수지를 강제 부식시킨 철편에 0.7㎜ 와 1.1㎜ 두께로 도포하고 경화시킨 후 레이저빔을 조사하였다. 에폭시수지 0.
- 무색 에폭시수지를 도포한 부식철편의 경우 레이저가 조사되지 않은 수지표면(Blank)과 532㎚ 600mJ/㎠으로 조사하여 균열이 발생된 수지표면, 1064㎚ 2400mJ/㎠ 로 조사하여 수지가 제거된 면을 FT-IR로 분석하였다. FT-IR 양상을 비교한 결과 Blank와 균열이 발생한 수지의 흡수피크는 거의 일치하였으나 수지가 제거된 면의 흡수피크는 일치하지 않았다(Figure 6B).
- 무색 에폭시수지를 도포한 철편의 경우 레이저 조건 1064㎚ 2400mJ/㎠ 으로 5 · 10 · 20 회 조사한 수지 표면을 분석하였다.
- 무색 에폭시수지를 부식되지 않은 철편에 도포한 후 레이저빔을 동일한 지점에 1 · 5 · 10 · 15 · 20회(1Hz) 조사하여 표면 반응을 알아보았다.
- 실제 보존처리에서는 에폭시수지에 안료를 섞어 사용하는 경우가 많으므로 안료를 혼합하지 않는 에폭시수지(무색 에폭시수지)와 혼합한 에폭시수지(유색 에폭시수지)를 실험에 이용하였다. 무색 에폭시수지와 유색 에폭시수지를 철편과 부식철편에 각각 도포하였으며 에폭시수지의 두께에 따른 레이저 반응을 알아보기 위하여 두 가지 두께로 시편을 제작하였다. 실험 목록은 Table 2에 정리하였으며 시편 사진은 Figure 2와 같다.
- 레이저 공정시 널리 사용되는 단위 중 하나가 레이저 에너지 밀도(energy density)인데 이는 단위면적당 입사되는 펄스 에너지로 단위는 J/㎠이며 레이저 플루언스(Fluence)라고 부른다. 본 논문에서는 레이저에너지(mJ)와 레이저에너지밀도(mJ/㎠)를 함께 사용하였다.
- 철제시험편은 99% Fe이며 세로 60㎜ · 가로 35㎜ · 두께 2㎜ 크기로 제작하였다. 실험전 표면에 흡착된 불순물을 제거하고 부식의 효과를 높이기 위하여 철편을 연마지 #100으로 균일하게 연마하여 일정한 표면 거칠기를 만들어 주었다. 부식 철편은 연마한 철편을 약 6.
- 안료를 섞은 에폭시수지를 철편과 강제 부식시킨 철편에 도포하고 경화시킨 후 레이저빔을 조사 하였다. 부식되지 않은 철편에 유색 에폭시수지를 두께 1.
- 에폭시수지에 레이저를 조사한 후 FT-IR 분석으로 표면의 성분변화를 알아보았다. Table 4는 FT-IR 분석을 실시한 시편에 대한 레이저 조건과 조사 결과이다.
- 유색 에폭시수지의 경우 Blank와 532㎚ 1050mJ/㎠ 로 1 · 21회 조사한 표면, 1064㎚ 2400mJ/㎠로 21회를 조사한 표면을 FT-IR로 분석하였다.
대상 데이터
- 레이저클리닝을 실험할 철제시험편은 부식시키지 않은 철편과 강제 부식시킨 부식철편을 선정하였다. 철제시험편은 99% Fe이며 세로 60㎜ · 가로 35㎜ · 두께 2㎜ 크기로 제작하였다.
- 본 실험에서 사용한 레이저클리닝 기기는 Q-Switch가 부착된 Nd:YAG 레이저기기(IMT社 iMT800MV)로 두 가지 레이저 파장, 즉 532㎚와 1064㎚모드를 가지며, 532㎚는 50~350mJ, 1064㎚는 160~80mJ 의 에너지를 출력한다. 또한 단일 레이저 펄스의 지속 시간을 의미하는 펄스 길이는 10 nanosecond 이며 단위 초당 조사되는 펄수 수(Hz)는 1 · 2 · 5 · 10 Hz이다.
- 레이저기기 종류는 유도 방출광이 발생하는 활성매질에 따라 고체 레이저(루비 레이저, Nd:YAG 레이저, 반도체 레이저 등), 기체 레이저(이산화탄소 레이저, 엑시머 레이저등), 액체 레이저(색소 레이저 등)가 있다. 본 실험에서는 기기의 크기가 크지 않아 이동성이 좋고 현재 산업용, 의료용 등 다양한 용도의 클리닝을 수행하고 있는 Nd:YAG 레이저기기를 선정하였다. Nd:YAG 레이저는 활성매질로 Neodymium 이온이 도핑된 Yttrium Aluminum Garnet 결정을 사용한 가장 대표적인 고체 레이저이다.
- 특히 에폭시수지는 경화반응시 경화 수축율이 적고, 휘발물이 발생하지 않으며 기계가공성이 좋아 다양한 재질과 용도로 사용되고 있다9. 본 실험에서는 에폭시수지 중에서 금속유물 보존처리시 일반적으로 사용하는 Araldite rapid type(Hutsman社)를 선정하였다. Araldite rapid type은 비스페놀 A형으로 에폭시수지 중 가장 대표적이며 광범위하게 사용되는 것으로 물리 · 화학적 특성은 Table 1과 같다.
- 레이저빔이 소지금속에 영향을 미치는지 알아보기 위하여 레이저클리닝 전 · 후 철편 표면의 미세형태와 성분변화를 SEM-EDS로 분석하였다(Figure 7, Table 5). 분석대상은 레이저클리닝으로 제거된 표면이며 제거된 표면과 비교하기 위하여 레이저클리닝 전의 에폭시수지도 함께 분석하였다. 처리 전 에폭시수지는 EDS 분석 결과 68.
- 사용된 레이저 조건은 532㎚파장의 경우 100 · 200 · 300 · 350mJ, 1064㎚ 파장일 경우 200 · 300 · 400 · 500 · 600 · 700 · 800mJ 이다.
- 실제 보존처리에서는 에폭시수지에 안료를 섞어 사용하는 경우가 많으므로 안료를 혼합하지 않는 에폭시수지(무색 에폭시수지)와 혼합한 에폭시수지(유색 에폭시수지)를 실험에 이용하였다. 무색 에폭시수지와 유색 에폭시수지를 철편과 부식철편에 각각 도포하였으며 에폭시수지의 두께에 따른 레이저 반응을 알아보기 위하여 두 가지 두께로 시편을 제작하였다.
- 본 연구는 철제유물에 사용된 에폭시수지를 제거하기 위하여 친환경 세정장비인 레이저클리닝의 적용 가능성 여부를 알아보았다. 실험은 안료를 섞지 않은 무색의 에폭시수지와 안료를 섞은 유색의 에폭시수지이며 철편과 부식된 철편에 도포하여 제거 실험을 실시하였다. 레이저 파장별로 레이저에너지와 조사 횟수를 증가시키면서 수지 표면의 변화를 관찰하였으며 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
- 사용된 레이저 조건은 532㎚파장의 경우 100 · 200 · 300 · 350mJ, 1064㎚ 파장일 경우 200 · 300 · 400 · 500 · 600 · 700 · 800mJ 이다. 실험조건은 렌즈로부터 시편까지 조사거리 70㎜, 레이저 빔이 시편에 닿았을 때 생기는 면적은 약 0.3㎤ 의 타원형이다. 레이저 공정시 널리 사용되는 단위 중 하나가 레이저 에너지 밀도(energy density)인데 이는 단위면적당 입사되는 펄스 에너지로 단위는 J/㎠이며 레이저 플루언스(Fluence)라고 부른다.
- 철제시험편은 99% Fe이며 세로 60㎜ · 가로 35㎜ · 두께 2㎜ 크기로 제작하였다.
이론/모형
- 0wt% 염화철수용액(FeCl3·6H2O)에 50℃를 유지하며 72시간 침적시킨 다음 용액에서 꺼내어 상대습도 72%에서 다시 72시간 유지한 후 자연 건조하였다. 강제부식을 통한 철제시험편 제작은 KSD0219를 참조하였다8.
성능/효과
- 1. 무색 에폭시수지를 철편에 도포한 경우 레이저 에너지와 조사 횟수를 증가시켜도 수지에 균열이 발생하거나 제거되지 않았으며 수지 표면은 검게 변하고 부풀어 올랐다. 이는 레이저빔이 무색의 에폭시수지에 흡수되지 못하였으며 레이저빔의 고온으로 인하여 수지가 녹고 탄화된 것이다.
- 2. 유색의 에폭시수지를 철편과 부식철편에 도포한 경우 레이저에너지와 조사 횟수를 증가시켜도 균열이나 제거가 일어나지 않으며 표면 색상이 변하고 약간 부풀어 올랐다. 이는 대부분의 레이저빔이 에폭시수지 안의 안료에 흡수되어 색상을 탈색시키고 레이저빔의 고온으로 인하여 수지가 녹아 팽창된 것이다.
- 강제 부식시킨 철편에 무색의 에폭시수지를 도포, 경화한 경우 일부 높은 레이저에너지 조건에서 제거됨을 확인하였다. 이는 레이저빔이 투명한 에폭시수지를 통과하여 진한 갈색의 부식 표면에 흡수되고 반응하여 그 위 에폭시수지에 순간적인 물리적 충격을 가하여 박락시킨 것으로 보인다.
- FT-IR 양상을 비교한 결과 Blank와 균열이 발생한 수지의 흡수피크는 거의 일치하였으나 수지가 제거된 면의 흡수피크는 일치하지 않았다(Figure 6B). 그러므로 레이저빔에 의하여 균열된 에폭시수지는 성분의 변화가 없었으며 수지가 제거된 철편에는 에폭시수지가 잔류하고 있지 않음을 확인할 수 있었다.
- FT-IR 분석 결과 레이저 조사 후 수지의 상태가 변하였으나 흡수피크의 양상은 동일하였으며 레이저가 조사되지 않은 면(Blank)과도 다르지 않았다(Figure 6A). 따라서 레이저빔이 조사되어 에폭시수지가 탄화되거나 녹아도 에폭시수지 성분에는 변화가 없음을 알 수 있었다.
- 또한 에폭시수지의 균열 및 박락은 레이저빔 1~2 회 조사 때 발생하였으며 조사 횟수를 증가시켜도 결과가 달라지지 않았다. 따라서 레이저클리닝은 조사 1~2회 때 결정되며 조사 횟수보다는 레이저에너지의 조절이 중요함을 알 수 있었다.
- 레이저빔에 의하여 에폭시수지가 변색, 팽창, 균열이 발생한 경우 레이저빔이 조사되지 않은 수지와 비교한 결과 FT-IR 흡수피크 양상이 유사하여성분의 변화가 없음을 확인하였다. 또한 레이저빔에 의하여 무색 에폭시수지가 제거된 면을 분석한 결과 FT-IR 흡수피크가 나타나지 않으므로 부식철편에서는 에폭시수지가 잔류하지 않음을 확인하였다.
- 무색 에폭시수지를 부식되지 않은 철편에 도포한 후 레이저빔을 동일한 지점에 1 · 5 · 10 · 15 · 20회(1Hz) 조사하여 표면 반응을 알아보았다. 레이저빔 조사 결과 532, 1064㎚ 파장 모두 낮은 레이저에너지로 10회 이상 조사하였을 때 수지 표면의 변화가 관찰되었다. 그러나 레이저에너지와 조사 횟수가 증가될수록 수지 표면이 부풀고 검게 타는 현상이 나타났지만 제거되지는 않았다(Figure 3).
- 레이저빔을 조사한 후 수지의 성분변화와 수지 제거 정도를 FT-IR로 알아보았다. 레이저빔에 의하여 에폭시수지가 변색, 팽창, 균열이 발생한 경우 레이저빔이 조사되지 않은 수지와 비교한 결과 FT-IR 흡수피크 양상이 유사하여성분의 변화가 없음을 확인하였다. 또한 레이저빔에 의하여 무색 에폭시수지가 제거된 면을 분석한 결과 FT-IR 흡수피크가 나타나지 않으므로 부식철편에서는 에폭시수지가 잔류하지 않음을 확인하였다.
- 레이저조건 532㎚, 1,050mJ/㎠ 로 제거된 표면의 SEM 분석 결과, 부식철편 표면은 비교적 단단하게 고착되지 못한 부식물과 이물질이 제거되어 표면이 매끄러운 상태이었다. 이는 표면의 이물질들이 에폭시수지에 고착되어 경화된 후 레이저빔에 의해 에폭시수지와 함께 제거된 것으로 보인다.
- 이는 표면의 이물질들이 에폭시수지에 고착되어 경화된 후 레이저빔에 의해 에폭시수지와 함께 제거된 것으로 보인다. 레이저클리닝으로 에폭시수지가 제거된 표면의 EDS 결과 57.37wt% Fe, 34.05wt% O, 7.62wt% C, 0.4wt% S 등이 검출되어 에폭시수지가 대부분 제거되었음을 확인하였다. 그러나 표면에 붙어 있는 작은 입자는 68.
- 부식된 철편에 에폭시수지를 도포하고 레이저빔을 조사한 결과, 레이저 파장 532㎚ 의 경우 에폭시수지 두께 0.8㎜ 와 1.2㎜ 모두 300mJ/㎠ 의 약 7회 조사부터 표면의 반응이 일어났으나 레이저 에너지 밀도와 조사 횟수가 증가하여도 표면의 색상만 변하였다. 또한 레이저 파장 1064㎚ 600mJ/㎠ 의 3~5회 조사부터 표면 반응이 일어났으나 레이저에너지 밀도와 조사 횟수가 증가하여도 균열이나 제거는 일어나지 않고 표면 색상만 변하였다.
- 이 표면들은 육안관찰시 레이저와 반응하여 표면의 색상만 변하고 균열이 발생하거나 제거되지 않았다. 분석 결과 레이저를 조사한 표면과 Blank의 FT-IR 흡수피크 양상은 유사하여(Figure 6C) 레이저빔에 의해 색상이 변한 유색의 에폭시수지는 성분 변화가 없음을 확인할 수 있었다.
- 이와 같은 결론들을 통하여 레이저클리닝의 에폭시수지 제거 가능성과 한계성을 알 수 있었다. 비록 레이저클리닝이 일부 조건에서만 제거하고 대부분의 에폭시수지를 제거하지 못하였으며 레이저빔의 고온으로 인한 열적 손상이 발생할 수 있으나 친환경 건식세정방식인 레이저클리닝의 적용 가능성은 확인할 수 있었다. 그러므로 차후 연구에서는 다양한 고분자 수지에 대하여 제거 가능한 레이저클리닝 조건을 알아본다면 금속 보존처리시 레이저클리닝의 활용 가능성 여부를 알 수 있을 것으로 본다.
- 확대한 결과 표면에 둥글게 용융된 입자들이 관찰되었다(Figure 7 B-②). 용융된 입자는 EDS 결과 59.46wt% Fe, 37.61wt % O, 2.93wt% C로 검출되어 산화철임을 알 수 있었으며 레이저빔의 고온으로 유도된 열적 영향으로 볼 수 있다.
- 분석대상은 레이저클리닝으로 제거된 표면이며 제거된 표면과 비교하기 위하여 레이저클리닝 전의 에폭시수지도 함께 분석하였다. 처리 전 에폭시수지는 EDS 분석 결과 68.93wt% C, 23.39wt% O 와 6.91wt% S이 검출되었다(Figure 7A, Table 5A).
후속연구
- 비록 레이저클리닝이 일부 조건에서만 제거하고 대부분의 에폭시수지를 제거하지 못하였으며 레이저빔의 고온으로 인한 열적 손상이 발생할 수 있으나 친환경 건식세정방식인 레이저클리닝의 적용 가능성은 확인할 수 있었다. 그러므로 차후 연구에서는 다양한 고분자 수지에 대하여 제거 가능한 레이저클리닝 조건을 알아본다면 금속 보존처리시 레이저클리닝의 활용 가능성 여부를 알 수 있을 것으로 본다.
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