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문제 정의
- 본 연구에서는 산 처리 및 요소 처리 후 열처리를 통하여 제조된 질소 및 산소 관능기가 결합된 활성탄소의 표면특성을 살펴보고 이에 따른 전기이중층 커패시터의 전극특성을 고찰하였다.
- 본 연구에서는 전기이중층 커패시터의 전극소재로 쓰이는 활성탄소의 산소관능기를 최소화하고, 질소관능기를 도입함으로써 전기이중층커패시터의 축전용량을개선하고자 하였다. 각 실험조건에 따른 축전용량의 변화와 기존의 활성탄소와의 비교를 통한 성능개선 및 안정성 등을 알아보기 위하여 주사전자현미경, 후리에 변환 적외선 분광기, 자동원소분석, 보엠 적정법, 충·방전 테스트 등의 분석법들을 적용하였다.
제안 방법
- Boehm titration 을 통해 처리 전 후의 활성탄소의 산성산소함유관능기(이하 산성관능기)의 변화를 알아보았다. Table 2는 각각의 산성 관능기들의 함유량과 산성관능기의 총 함량인 Acidity를 기술하였고, Fig.
- SEM(JEOL Co., JSM-7000F) 을 이용하여 처리 전 후 활성탄소의 표면구조와 입자 크기의 변화를 관찰하였다.
- 개질 된 활성탄소 중에서 평균 입도크기가 5 µm 정도인 활성탄소만을 선별하여 커패시터의 전극을 제작하였다.
- 산소관능기의 원소구성비 특성과 전기화학적 특성과의 상관성을 고찰하기 위해 활성탄소에 5 M의 질산용액을 가하고, 60℃에서 4시간 동안 충분히 교반하며 반응시켰다. 산 처리가 완료된 활성탄소를 산이 완전히 제거될 때까지 증류수로 충분히 반복하여 세척한 후, 120℃ 진공오븐에서 12시간 동안 충분히 건조시켰다.
- 02 ml/g)을 사용하였다. 산소함유관능기의 영향을 알아보기 위하여 69%의 질산(Matsunoen Chemical LTD.)을 5 M으로 희석하여 사용하였다. 또한 질소관능기를 도입하기 위하여 전구체로 요소(Sigma-Aldrich)를 사용하였으며, 용매로는 에탄올(Sigma-Aldrich)을 사용하였다.
- 시료 내의 C, O, N, H를 정량적으로 분석하기 위하여 원소분석을 진행하였다. Table 1은 활성탄소의 표면에 존재하는 각 성분을 wt%로 나타내었다.
- 시료 입자 형상의 특징을 분석하기 위하여 SEM 분석을 진행하였고, Fig. 1의 왼쪽에서부터 (A)AC-1, (B)AC-2, (C)AC-3, (D)AC-4 시료의 SEM image를 나타내었다. 배율은 2000 배 이며, SEM 사진으로부터 아무것도 처리하지 않은 활성탄소(AC-1)의 입자는 10 µm 이하의 크기를 가짐을 확인할 수 있다.
- , WBCS3000)를 사용하여 충·방전 특성을 확인하였다. 실험조건은 0~2.5 V 전압 범위에서 전류밀도 주사속도는 2 mA로 2회, 4 mA로 20회, 8 mA로 100회를 실시하였고, 용량은 음극의 무게 대비로 표시하였다. 실험은 상온에서 진행되었다.
- 열처리 전 후 각각의 시료에 대한 화학결합상태를 알아보기 위하여 FTIR(Bruker Co., ALPHA-P)을 이용하여 분석하였고, 활성탄소 내의 탄소, 산소, 질소, 수소의 함량을 알아보기 위해 자동원소분석기(Thermo Fisher Scientific Co., Flash EA 1112 series)를 이용하여 정성 및 정량 분석하였다. 활성탄소의 산소함유관능기 중에 산성 표면 관능기의 양을 측정하기 위하여 보엠 적정 법을 적용하였다[13-15].
- 본 실험에서 사용된 활성탄소 AC-1은 기공의 구조가 비교적 일정한 재료로서 처리하지 않은 상태에서도 높은 사이클 안정성과 방전 효율이 나타났다. 이를 화학적 처리에 의하여 질소관능기를 도입하고 열처리에 의하여 표면관능기를 제어하였다. 그 결과 활성탄소의 겉보기 표면은 큰 변화가 없었으나, 산 처리에 의해 산소함유관능기가 증가하였고 요소 처리에 의해 질소함유관능기가 도입되었다.
- 제작된 전극을 사용하여 2×2 파우치 셀을 만든 후, 충방전 시험기(Wanatec Co., WBCS3000)를 사용하여 충·방전 특성을 확인하였다.
- 활성탄소 내의 관능기의 변화에 따른 전기이중층 커패시터의 성능을 알아보고자 충·방전 테스트를 진행하였다.
- 활성탄소에 질소관능기를 도입하기 위해, 활성탄소와 요소를 1:1의 질량비로 에탄올에 넣고 실온에서 6시간 정도 교반 후에 알코올을 증발시켜 활성탄소를 얻고, 120℃진공오븐에서 12시간 동안 충분히 건조시켰다. 건조시킨 활성탄소를 질소분위기에서 10℃/min의승온 속도로 950℃에서 30분 동안 탄화시켰다.
대상 데이터
- )을 5 M으로 희석하여 사용하였다. 또한 질소관능기를 도입하기 위하여 전구체로 요소(Sigma-Aldrich)를 사용하였으며, 용매로는 에탄올(Sigma-Aldrich)을 사용하였다. 활성탄소 내 산성 산소함유관능기의 정성 및 정량분석을 위하여 0.
- 본 연구에 사용된 활성탄소는 MSP-20 (Kansai. Cokes Co., 비표면적 2,190 m2/g, 세공부피 1.02 ml/g)을 사용하였다. 산소함유관능기의 영향을 알아보기 위하여 69%의 질산(Matsunoen Chemical LTD.
- 또한 질소관능기를 도입하기 위하여 전구체로 요소(Sigma-Aldrich)를 사용하였으며, 용매로는 에탄올(Sigma-Aldrich)을 사용하였다. 활성탄소 내 산성 산소함유관능기의 정성 및 정량분석을 위하여 0.1 N 수산화나트륨(Samchun Chemical. Co.), 0.1 N 탄산나트륨(Samchun Chemical. Co.), 0.1 N 탄산수소나트륨(Sigma-Aldrich)을 사용하였으며, 0.1 N 염산(Samchun Chemical. Co.) 표준용액을 역적정제(back-titrant)로 사용하였다.
데이터처리
- 각각의 시료에 대하여 산 처리 및 요소처리를 통해 처리 전 후의 활성탄소 표면에 존재하는 관능기를 분석하기 위하여 FTIR spectrometer를 이용하고, 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 모든 시료의 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 1,700, 1,050 cm−1에서 각각 나타나는 carboxyl group의 C=O 결합과, O-H 결합을 갖는 peak를 확인할 수 있다.
이론/모형
- 각 실험조건에 따른 축전용량의 변화와 기존의 활성탄소와의 비교를 통한 성능개선 및 안정성 등을 알아보기 위하여 주사전자현미경, 후리에 변환 적외선 분광기, 자동원소분석, 보엠 적정법, 충·방전 테스트 등의 분석법들을 적용하였다.
- , Flash EA 1112 series)를 이용하여 정성 및 정량 분석하였다. 활성탄소의 산소함유관능기 중에 산성 표면 관능기의 양을 측정하기 위하여 보엠 적정 법을 적용하였다[13-15]. 보엠 적정 법은 산 염기 적정 법에 기반을 두고 있는 방법으로 서로 다른 pKa값의 염기를 활성탄소와 섞은후, 활성탄소 표면의 산성 관능기와의 반응 후 남은 염기의 양을 염산 표준용액으로 역적정(backtitration)을 통해 정량하는 방법이다.
성능/효과
- Table 2에 시료들의 산성관능기의 총 함유량을 나타내는 acidity를 보면 산 처리를 한 AC-2에서 acidity가 가장 높은 값을 보이며, 열처리 후에 그 값이 낮아지는 것을 볼 수 있다. 각각의 산성관능기를 도식화한 Fig. 3에서 아무것도 처리하지 않은 시료의 산성관능기를 살펴보면 AC-1의 함유량은 lactone, phenol, carboxyl 순으로 함유량이 많음을 보였다. 그러나 산 처리 후 산성관능기의 함량은 lactone, carboxyl, phenol 순으로 변하였다.
- 이를 화학적 처리에 의하여 질소관능기를 도입하고 열처리에 의하여 표면관능기를 제어하였다. 그 결과 활성탄소의 겉보기 표면은 큰 변화가 없었으나, 산 처리에 의해 산소함유관능기가 증가하였고 요소 처리에 의해 질소함유관능기가 도입되었다. 또한 열처리를 통하여 활성탄소내의 산소함유관능기의함량이 감소되었음을 확인할 수 있었다.
- 그러나 충·방전 횟수가 22회가 넘어가면서 약 4.3%의 가장 작은 감소 폭으로 하강하며 AC-1 보다 약 1 F/g 높은 방전용량을 유지했다.
- 위의 방법에 의해서 처리된 시료들을 각각 다음과 같이 명명하였다. 기존의 처리하지 않은 활성탄소를 AC-1, 산 처리만 한 시료를 AC-2, 요소 처리한 시료를 AC-3, 산 처리하고 요소 처리한 시료를 AC-4로 명명하였다.
- 또한 4번의 사이클 진행 이후 최대효율에 다다르며 안정적이고 신속한 충·방전 효율을 보였다.
- 이는 질소함유관능기를 포함한 활성탄소 AC-3과 AC-4와 비교하여 약 절반정도 되는 값을 나타낸다. 또한 사이클 22회를 넘어가면서 방전용량이 34% 하강한 22 F/g으로 사이클 안정성이 급격히 낮아지는 것을 볼 수 있었다. 이는 산소함유관능기가 방전용량을 현격히 감소시키는 원인이 된다는 것을 보여준다.
- 또한 사이클이 진행됨에 따라서 빠른 속도로 최대 충·방전 효율을 회복함을 보였다.
- 00 wt%로 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 또한 산 처리와 요소 처리 후에 질소의 함량이 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 산 처리 후의 질소함량이 높아지는 것은 HNO3와 활성탄소와 반응하였을 때 활성탄소 표면에 NO3가 생성된 것으로 보이며 이를 통해 질소 함량이 증가한 것으로 보인다.
- 그 결과 활성탄소의 겉보기 표면은 큰 변화가 없었으나, 산 처리에 의해 산소함유관능기가 증가하였고 요소 처리에 의해 질소함유관능기가 도입되었다. 또한 열처리를 통하여 활성탄소내의 산소함유관능기의함량이 감소되었음을 확인할 수 있었다.
- 모든 시료의 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 1,700, 1,050 cm−1에서 각각 나타나는 carboxyl group의 C=O 결합과, O-H 결합을 갖는 peak를 확인할 수 있다.
- 질소함유관능기가 도입된 활성탄소를 커패시터의 전극재로서 사용하는 경우, 원 시료에 비하여 방전용량과 사이클 특성이 향상되었다. 방전용량을 최대 6 F/g 상승시켰으며, 산소함유관능기를 도입한 활성탄소와 비교하였을 때 45 F/g정도 높은 방전용량을 나타내었다. 또한 사이클이 진행됨에 따라서 빠른 속도로 최대 충·방전 효율을 회복함을 보였다.
- 본 실험에서 사용된 활성탄소 AC-1은 기공의 구조가 비교적 일정한 재료로서 처리하지 않은 상태에서도 높은 사이클 안정성과 방전 효율이 나타났다. 이를 화학적 처리에 의하여 질소관능기를 도입하고 열처리에 의하여 표면관능기를 제어하였다.
- 배율은 2000 배 이며, SEM 사진으로부터 아무것도 처리하지 않은 활성탄소(AC-1)의 입자는 10 µm 이하의 크기를 가짐을 확인할 수 있다. 산 처리 후의 활성탄소(AC-2)를 보면 AC-1과 비교할 때 크기 면에서는 뚜렷한 차이가 없었으나, 입자표면이 AC-1 보다는 덜 매끄러운 것으로 보아 산 처리에 의하여 입자 표면이 손상되었음을 나타내고 있다. 산 처리 후의 요소 처리를 한 활성탄소(AC-4)에서도 이와 같은 현상을 보이고 있다.
- 아무것도 처리 하지 않은 활성탄소 AC-1은 초기용량 75 F/g으로 주사속도를 2 mA에서 4 mA로, 4 mA에서 8 mA로 증가시킬수록 용량은 각각 7.4, 13% 감소함을 보이며 8 mA 주사속도에서 약 61 F/g을 용량을 갖는 것을 확인하였다. 요소 처리 후 열처리를 한 AC-3는 사이클이 진행됨에 따라 방전용량이 약 5.
- 4, 13% 감소함을 보이며 8 mA 주사속도에서 약 61 F/g을 용량을 갖는 것을 확인하였다. 요소 처리 후 열처리를 한 AC-3는 사이클이 진행됨에 따라 방전용량이 약 5.4% 감소하였으나 거의 67 F/g를 유지하며 가장 높은 방전용량을 나타내었고, AC-1과 비교하였을 때 6 F/g 높은 용량을 나타냈었다. 산 처리 후 요소 처리 한 AC-4는 초기 사이클 횟수 22회까지 AC-1의 방전용량에 못 미쳤다.
- 산 처리 후의 요소 처리를 한 활성탄소(AC-4)에서도 이와 같은 현상을 보이고 있다. 요소 처리한 활성탄소(AC-3)와 AC-4에서 열처리된 활성탄소에서의 입자의 크기는 AC-1 보다 작은 마이크로입자들이 더 많이 생성된 것으로 보이며, 이를 바탕으로 활성탄소는 고온의 탄화 과정을 통하여 작은 크기의 입자 비율이 증가한다는 것을 알 수 있다. 그러나 전체적으로 보았을 때 처리방법에 따른 활성탄소의 겉보기 변화는 크지 않았다.
- 주사속도를 4 mA에서 8 mA로 증가시키는 전후의 결과를 보면 AC-1, AC-2, AC-3, AC-4는 각각 IR 드롭 현상을 보이며 방전용량이 9 F/g, 11 F/g, 4 F/g, 3 F/g 정도 감소하였다. 이를 통하여 산성관능기의 함량이 증가할수록 내부저항이 증가하며, 열처리를 통해 산성관능기를 감소시킴으로서 내부저항이 감소함을 확인할 수 있다. 또한, AC-4가 AC-3 보다 작은 방전용량 감소 값을 보인다.
- 이를 통해 열처리를 통한 산소함유관능기 제거와 질소관능기의 도입은 충·방전율과 방전 용량의 증가를 가져왔음을 추측할 수 있었다.
- 전체적으로 모든 활성탄소가 충·방전 반복함에 따라 방전용량이 떨어짐을 볼 수 있었다.
- Table 1은 활성탄소의 표면에 존재하는 각 성분을 wt%로 나타내었다. 전체적으로 비교하여 보았을 때 산 처리 후 산소의 함량이 16.99 wt%로 제일 높고, 열처리 후에 산소함량이 AC-3에서 1.10 wt%, AC-4에서 2.00 wt%로 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 또한 산 처리와 요소 처리 후에 질소의 함량이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
- AC-4 또한 FTIR 결과에서 AC-2 보다 C=O, O-H peak가 모두 감소하는 경향을 보이는데, 이 역시 각각의 관능기를 포함한 산성관능기가 감소하였기 때문이라고 생각된다. 전체적인 결과로서, AC-1 보다 carboxyl, lactone의 함량이 상대적으로 감소한 AC-3, AC-4에서 EDLC의 성능이 향상될 것으로 보이며, 그 중에서도 carboxyl과 lactone의 함량이 제일 낮은 AC-3의 성능이 가장 뛰어날 것으로 사료된다.
- AC-1과 비교하여 AC-3에서 2,060 cm−1의 C=N peak는 증가하였고, 2,260~2,220 cm−1의 C=N peak는 약간 감소함을 보이는데, 이는 요소 처리 후 열처리 하는 과정에서 질소함유관능기의 삼중결합이 끊어져 이중결합으로 되었거나, pyridine type의 질소결합이 증가하였기 때문으로 알려져 있다[16-18]. 전체적인 스펙트럼의 변화를 보면 처리하기 전의 활성탄소 표면에도 산소와 질소가 함유되어있는 것을 알 수 있었고, 산 처리를 통하여 표면의 산소를 포함하는 관능기가 증가되었으며, 요소 처리를 통하여 이중결합을 가지는 질소함유관능기의 증가를 볼 수있었다.
- 주사속도가 증가함에 따라 모든 활성탄소는 방전용량이 감소하며 사이클 안정성이 떨어지는 모습을 보였다. 이를 IR 드롭이라 하며, 커패시터에서 급격하게 전류를 나오게 하면 전류와 내부저항의 곱만큼 전압이 떨어지고 출력밀도가 감소하는 현상을 뜻한다.
- 이를 IR 드롭이라 하며, 커패시터에서 급격하게 전류를 나오게 하면 전류와 내부저항의 곱만큼 전압이 떨어지고 출력밀도가 감소하는 현상을 뜻한다. 주사속도를 4 mA에서 8 mA로 증가시키는 전후의 결과를 보면 AC-1, AC-2, AC-3, AC-4는 각각 IR 드롭 현상을 보이며 방전용량이 9 F/g, 11 F/g, 4 F/g, 3 F/g 정도 감소하였다. 이를 통하여 산성관능기의 함량이 증가할수록 내부저항이 증가하며, 열처리를 통해 산성관능기를 감소시킴으로서 내부저항이 감소함을 확인할 수 있다.
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