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문제 정의
- 그래서 산 처리 된 활성탄을 600~800℃의 질소 분위기에서 열처리를 하였다. 여러 가지 산 처리 중에서 붕산처리를 하였을 때가 원료 활성탄에 비해 비교적 용량이 증가되었으므로, 붕산처리 후 열처리를 통해 산성 관능기를 제어하여 전기 이중층 커패시터의 용량에 어떤 영향을 주는 지 조사해보았다. 석탄계와 야 자계 활성탄의 붕산 처리 및 열처리에 따른 용량 변화를 Fig.
- 본 연구에서는 저가의 중저용량 커패시터 전극재의 개발을 목적으로 상용활성탄인 석탄계 활성탄과 야자각 활성탄에 여러 가지 산, 알칼리 처리 및 적절한 열처리를 통해 불순물을 제거하고, 표면 관능기의 제어 및 비표면적과 세공부피를 증가시켜 EDLC전극재에 적용하였다. 즉, 저가의 상업용 활성탄의 간단한 후 처리를 통해 전기화학적인 특성이 개선된 EDLC용 전극재를 제조하고자 하였다. 제조된 활성탄을 전극재로 사용하여 코인 형태의 유기계 전기이중층 커패시터를 제작하고, 후처리 조건에 따른 전극재 활물질의 표면특성과 전기화학적 특성의 변화를 조사하였다.
제안 방법
- 5 V 범위에서 10 cycle까지 충·방전을 반복하고 50 mV/s로 2 cycle까지 충·방전을 반복한 뒤에 전기화학적 특성을 분석하기 위해 10 mV/s로 5 cycle까지 충·방전을 반복한 결과를 가지고 (1)식을 사용하여 용량을 계산하였다. Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)측정은 5 mV의 교류 섭동 개방 회로 전위에서 100 kHz에서 0.01 Hz까지의 주파수 범위 내에서 실시하였다. 충·방전 특성실험은 충·방전 장비(WBCS3000)를 사용하여 정전압-정전류 법으로 진행하였다.
- CSn800의 IR-drop 이 큰 것으로 보아 셀 내부의 저항이 크기 때문이라 판단하였다. Fig. 6에 나타낸 CS, CSn 및 CSn800 와 CS, CSsb 및, CSsb800의 Nyquist 그래프를 통해 equivalent series resistance(ESR) 값을 확인하였다.19-20) CSn의 ESR 은 11.
- 건조된 전극물질을 알맞은 크기로 펀칭 한 후 무게를 재고, 아르곤 기체가 충전된 건조한 grove box 안에서 전해액이 들어있는 유리 바이알에 넣고 전해액이 전극 물질 표면에 충분히 스며들 수 있도록 24시간 동안 담가두었다. 그리고 코인 셀 케이스와 캡 사이에 분리막, 가스켓, 전극물질, 스프링 및 디스크를 차례대로 올려놓고 전해액을 충분히 가한 후 압착하여 조립하였다.
- 산 처리된 석탄계 및 야자계 활성탄을 전극재로 사용 하였을 때 산성 관능기의 생성으로 인해 원료 활성탄을 전극재로 사용하였을 때보다 용량 증가에 큰 효과를 보이지 않았다. 그래서 산 처리 된 활성탄을 600~800℃의 질소 분위기에서 열처리를 하였다. 여러 가지 산 처리 중에서 붕산처리를 하였을 때가 원료 활성탄에 비해 비교적 용량이 증가되었으므로, 붕산처리 후 열처리를 통해 산성 관능기를 제어하여 전기 이중층 커패시터의 용량에 어떤 영향을 주는 지 조사해보았다.
- 건조된 전극물질을 알맞은 크기로 펀칭 한 후 무게를 재고, 아르곤 기체가 충전된 건조한 grove box 안에서 전해액이 들어있는 유리 바이알에 넣고 전해액이 전극 물질 표면에 충분히 스며들 수 있도록 24시간 동안 담가두었다. 그리고 코인 셀 케이스와 캡 사이에 분리막, 가스켓, 전극물질, 스프링 및 디스크를 차례대로 올려놓고 전해액을 충분히 가한 후 압착하여 조립하였다. 코인 셀의 조립 방법에 대한 내용은 Fig.
- 본 연구에서는 저가의 중저용량 커패시터 전극재의 개발을 목적으로 상용활성탄인 석탄계 활성탄과 야자각 활성탄에 여러 가지 산, 알칼리 처리 및 적절한 열처리를 통해 불순물을 제거하고, 표면 관능기의 제어 및 비표면적과 세공부피를 증가시켜 EDLC전극재에 적용하였다. 즉, 저가의 상업용 활성탄의 간단한 후 처리를 통해 전기화학적인 특성이 개선된 EDLC용 전극재를 제조하고자 하였다.
- 비표면적이 1137 m2/g인 야자계 상용 활성탄(Dong Yang Carbon Co., Ltd)과 920 m2/g인 석탄계 상용 활성탄(Samchully Carbotech Co.)을 질산 혹은 붕산처리 하여 불순물 제거를 하였다. 질산 처리는 활성탄 20 g에 질산(Daejung Chem.
- 산 처리를 한 후 표면에 남은 관능기의 양을 제어하기 위해 열처리를 하였다. 화학적 처리과정이 완료된 활성탄 20 g을 furnace에 넣고 질소(JC gas, 순도 99.
- 상용 활성탄 원료의 불순물을 제거하여 불순물에 의한 캐패시터의 부 반응을 억제하고 성능을 개선시키기 위해 석탄계 및 야자계 활성탄을 각각 질산과 붕산으로 산 처리하고 수산화나트륨, 수산화칼륨으로 알칼리 처리하였다. 산, 알칼리 처리 및 열처리된 활성탄을 Table 1에 약자로 정리하여 나타내었다.
- 상용활성탄인 야자계와 석탄계 활성탄을 여러 가지 산 및 알칼리 처리하여 불순물을 제거하고, 열처리를 하여 산성 관능기를 제어하여 저가의 중저용량 커패시터 전극재용 활성탄을 제조하였다. 제조된 활성탄의 세공특성을 분석하고, EDLC의 전극재로 사용하여 전기화학적 특성을 조사한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 안정화를 위해 scan rate를 100 mV/s로 하여 0~2.5 V 범위에서 10 cycle까지 충·방전을 반복하고 50 mV/s로 2 cycle까지 충·방전을 반복한 뒤에 전기화학적 특성을 분석하기 위해 10 mV/s로 5 cycle까지 충·방전을 반복한 결과를 가지고 (1)식을 사용하여 용량을 계산하였다.
- 알칼리에서 용해 가능한 불순물 제거를 위하여 야자계 활성탄과 석탄계 활성탄 20 g에 4 M 농도의 수산화나트륨(Daejung Chem. & Metals Co., Ltd, 97%)과 4M 농도의 수산화 칼륨(Daejung Chem. & Metals Co., Ltd, 85%) 용액 500 ml를 가하고 상온에서 2시간 동안 충분히 교반시키면서 반응시켰다.
- 전극재의 충·방전에 따른 전기화학적 반응특성을 조사하기 위하여 cyclic voltammetry(CV, Potentiostat/ Galvanostat Model 273 A)를 측정하였다.
- 제조된 활물질에 polyvinylidene fluoride(PVDF, SigmaAldrich)와 카본블랙 도전재(Super-P)를 8:1:1의 비율로 1-methyl-2-pyrrodidinone(NMP, Sam Chun Pure Chem. Co., Ltd, 99.5 %)와 함께 혼합하고, 1시간 동안 충분히 교반시켰다. 혼합된 슬러리를 에칭된 알루미늄 호일에 닥터블레이드 법으로 코팅하고, 70℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.
- 즉, 저가의 상업용 활성탄의 간단한 후 처리를 통해 전기화학적인 특성이 개선된 EDLC용 전극재를 제조하고자 하였다. 제조된 활성탄을 전극재로 사용하여 코인 형태의 유기계 전기이중층 커패시터를 제작하고, 후처리 조건에 따른 전극재 활물질의 표면특성과 전기화학적 특성의 변화를 조사하였다.
- 상용활성탄인 야자계와 석탄계 활성탄을 여러 가지 산 및 알칼리 처리하여 불순물을 제거하고, 열처리를 하여 산성 관능기를 제어하여 저가의 중저용량 커패시터 전극재용 활성탄을 제조하였다. 제조된 활성탄의 세공특성을 분석하고, EDLC의 전극재로 사용하여 전기화학적 특성을 조사한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 충·방전 실험은 CV 측정이 끝난 후 안정된 코인형 전지를 가지고 진행하였다.
- 산 처리를 한 후 표면에 남은 관능기의 양을 제어하기 위해 열처리를 하였다. 화학적 처리과정이 완료된 활성탄 20 g을 furnace에 넣고 질소(JC gas, 순도 99.99%) 분위기에서 승온속도 5℃/min으로 가열하며 500~900℃에서 1시간 동안 유지시켜 열처리 하였다.
대상 데이터
- 1에 자세히 설명하였다. 전해액은 1M의 TEABF4 염이 용해된 acetonitrile (ACN) 전해액을 사용하였고, 분리막은 polypro-pylene(PP)를 사용하였다.
이론/모형
- 기공 크기 분포를 알아내기 위해 질소의 흡·탈착 등온선과 Barret-Joyner-Hallender(BJH)방법을 사용하였다.
- 산, 알칼리 처리 및 열처리 등에 의한 활성탄의 비표면적과 세공특성에 대한 변화를 관찰하기 위하여 300℃에서 12시간 동안 진공을 걸어 전 처리 과정을 거친 후, 질소 흡·탈착 실험(Micrometrics, ASAP-2020) 을 수행하였고, Brunauer-Emmett-Teller(BET)방법을 적용하여 물질의 비표면적을 계산하였다.
- 충·방전 특성실험은 충·방전 장비(WBCS3000)를 사용하여 정전압-정전류 법으로 진행하였다.
성능/효과
- 5 V의 범위로 측정하였다. 10 mV/s의 scan rate에서는 두 활성탄 모두 rectangle한 형태로 캐패시터의 이상 적인 CV 그래프를 나타내었고, CSn800과 CSsb800의 용량은 각각 76.8 및 74.8 F/g으로 용량증진에 효과가 있음을 확인하였다. 하지만 CSn800의 경우 scan rate가 증가할수록 용량이 매우 감소하는 것을 확인할 수 있었고, 상대적으로 CSsb800은 용량변화가 크지 않았다.
- 히스테리시스가 일어나는 것으로 입구 크기가 내부 크기보다 작은 잉크병 모양의 meso-기공이 존재한다고 추론하였다.18)그리고 BJH plot에서 CS를 제외한 CSn800와 CSsb800의 그래프는 비슷하였고 meso-기공도 상당량 있다는 것을 알 수 있었다. 흡·탈착 등온선과 BJH plot을 통해 EDLC의 용량은 micro-기공 보다 meso-기공이 더 많은 영향을 끼친다는 것을 확인할 수 있었다.
- CSn800이 scan rate가 증가할수록 용량이 크게 변화하는 것은 셀 내부의 저항이 CS와 CSsb800에 비해 매우 크기 때문이라 판단되었고, 이러한 결과는 앞에서의 충·방전 테스트 용량, IR-drop 및 ESR 값들과 일치함을 확인하였다.
- 1 Ω으로 내부저항이 훨씬 증가된 결과를 나타내었다. CSn의 그래프를 통해질산처리에 의해 원료활성탄의 불순물을 제거되어 내부 저항이 줄어든 것으로 추론되었고, 하지만 CSn800의 경우에는 질산처리로 생성된 산성 관능기들로 인해 고온에서 탄소가 활성화되어 기공구조가 확장되었기에 비표면적이 증가하고, 내부저항도 증가되었다고 판단되었다. CSsb의 ESR은 15.
- CSn의 그래프를 통해질산처리에 의해 원료활성탄의 불순물을 제거되어 내부 저항이 줄어든 것으로 추론되었고, 하지만 CSn800의 경우에는 질산처리로 생성된 산성 관능기들로 인해 고온에서 탄소가 활성화되어 기공구조가 확장되었기에 비표면적이 증가하고, 내부저항도 증가되었다고 판단되었다. CSsb의 ESR은 15.5 Ω로 내부저항이 CS의 내부저항보다 감소하여 수산화나트륨 및 붕산처리가 불순물을 제거하였다는 것을 확인하였다. 그리고 CSsb800의 ESR은 7.
- 6 F/g으로 용량이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 그러나 활성탄에 붕산처리 후 열처리를 하였을 경우 600℃를 제외하고 700℃ 이상의 온도에서는 온도가 증가할수록 용량이 오히려 감소하는 경향이 나타났다. 이를 통해 붕산 처리는 석탄계 및 야자계 활성탄 모두 원료의 불순물을 제거하는데 효과적이지만, 열처리는 붕산 처리로 인해 생성된 산성 관능기들을 제어하는데 큰 효과를 보이지 않았다는 것을 알 수 있었다.
- 6 F/ g 과 비교하여 용량이 29 % 증가하는 뚜렷한 효과를 보였다. 그리고 수산화 나트륨 및 붕산 처리한 활성탄을 800℃ 열처리 하여 전극재로 사용할 경우, 석탄계 활성탄은 열처리를 하기 전 54.4 F/g 보다 낮은 용량 48.8 F/g을 나타내었지만, 야자계 활성탄의 경우 수산화나트륨 처리 및 붕산 처리를 하여 제조된 활성탄을 전극재로 사용하였을 때 보다 그 활성탄에 열처리를 하여 전극재로 사용하였을 때(CSsb800) 74.8 F/g으로 용량이 증가되는 것을 확인할 수 있었다. Table 3에 CS, CSn800 및 CSsb800의 정전용량과 비표면적을 비교하였다.
- 8 F/g으로 약간의 용량의 개선 효과가 있었다. 그리고 야자계 활성탄에서도 마찬가지로 붕산처리를 하였을 때, 원료 활성탄 59.6 F/g에서 67.6 F/g으로 용량이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 그러나 활성탄에 붕산처리 후 열처리를 하였을 경우 600℃를 제외하고 700℃ 이상의 온도에서는 온도가 증가할수록 용량이 오히려 감소하는 경향이 나타났다.
- 비표면적은 약간 감소하였지만, meso-기공부피는 증가하였고, 내부 저항이 크게 줄어들어 scan rate를 100 mV/s까지 높여도 용량의 감소가 크지않은 것을 확인하였다. 따라서 수산화 나트륨 처리와 붕산 처리로 전극의 불순물이 효율적으로 제거되었고, 열처리를 통하여 산성 관능기들이 효과적으로 제어되었다는 것을 알 수 있었다.
- 붕산처리 및 열처리의 경우, 붕산처리만 하였을 때 용량이 증가되었고 비표면적과 meso-크기의 기공 부피가 증가한 것으로 보아 붕산처리가 불순물 제거에 효과가 있다는 것을 알 수 있었다. 하지만 산성 관능기를 제어하기 위한 열처리 과정을 통해서는 석탄계와 야자계 활성탄 모두 용량 증진에 큰 효과를 보지 못했다.
- 8 F/g으로 활성탄 원료에 비해 약 26 % 정도 증가하였다. 비표면적은 약간 감소하였지만, meso-기공부피는 증가하였고, 내부 저항이 크게 줄어들어 scan rate를 100 mV/s까지 높여도 용량의 감소가 크지않은 것을 확인하였다. 따라서 수산화 나트륨 처리와 붕산 처리로 전극의 불순물이 효율적으로 제거되었고, 열처리를 통하여 산성 관능기들이 효과적으로 제어되었다는 것을 알 수 있었다.
- 산 처리된 석탄계 및 야자계 활성탄을 전극재로 사용 하였을 때 산성 관능기의 생성으로 인해 원료 활성탄을 전극재로 사용하였을 때보다 용량 증가에 큰 효과를 보이지 않았다. 그래서 산 처리 된 활성탄을 600~800℃의 질소 분위기에서 열처리를 하였다.
- 따라서 수증기 활성화법으로 제조된 상용활성탄에 간단한 후처리를 하여 전기이중층 커패시터의 전극재로서 정전용량을 높이려는 연구가 진행되었다. 상용활성탄인 야자각 활성탄과 석탄계 활성탄에 불순물이 존재하고 간단한 산 처리를 통해 불순물을 제거하고, 그 자리에 생성된 산성 작용기를 열처리로 제어하면, 용량 및 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있었다.10) 또한, Lim 등은 EDLC용 상용활성탄(MSP-20, Kansai Coke & Chemicals Co.
- 석탄계 활성탄과 야자계 상용활성탄을 원료를 EDLC의 전극재로 하였을 때 각각 47.6 및 59.6 F/g의 용량을 나타내었고, 두 가지 활성탄을 붕산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 그리고 수산화나트륨 및 붕산 처리를 하였을 때 용량이 개선되는 것을 확인하였다. 하지만 산 처리에 의한 산성 관능기들의 생성으로 인해 질산 처리를 하였을 때는 용량 증진에 큰 효과를 보이지 않았다.
- 2에 나타내었다. 석탄계와 야자계 활성탄의 질산처리를 제외한 다른 산, 알칼리 처리에서 원료 활성탄 보다 개선된 결과를 나타내었다. 석탄계 활성탄의 경우, 원료 활성탄을 수산화나트륨 및 붕산처리한 활성탄을 전극재로 사용하였을 때, 원료 활성탄의 47.
- 야자계 상용활성탄을 수산화나트륨 및 붕산 처리를 한 후 800°C에서 열처리한 전극재는 용량이 74.8 F/g으로 활성탄 원료에 비해 약 26 % 정도 증가하였다.
- Table 3에 CS, CSn800 및 CSsb800의 정전용량과 비표면적을 비교하였다. 야자계 원료활성탄(CS) 보다 CSn800의 비표면적이 200 m2/ g 정도 높아졌고, 기공부피와 평균 기공 크기가 커진 것을 확인할 수 있었다. CSn의 경우 원료 활성탄 비표면적 1122 m2/g 보다 작은 1103 m2/g(Table 2)의 비표면적을 나타내었고, 정전용량도 감소하였다.
- 4 F/g으로 가장 개선된 용량 값을 보여주었다. 야자계 활성탄의 경우 원료 활성탄의 59.6 F/g 과 비교하여 질산처리를 제외한 모든 화학적 처리에서 66.4~67.6 F/g의 용량 값을 나타내며 용량 증진에 효과가 있음을 알 수 있었다. Table 2에 산, 알칼리 처리된 활성탄의 비표면적 및 기공크기 분석결과를 정리하였다.
- 5Ω으로 내부저항은 CS와 CSsb에 비해 훨씬 감소한 모습을 볼 수 있었다. 열처리를 통해 원료활성탄에 비해 구조가 변화하지는 않았지만, 산성 관능기들이 효과적으로 제거되어 유기 전해질의 젖음성 향상과 전극과 전해질의 접촉이 원활해져 내부저항이 감소한 것으로 판단되었다.10-13)
- Table 2에 산, 알칼리 처리된 활성탄의 비표면적 및 기공크기 분석결과를 정리하였다. 원료 활성탄 보다 산과 알칼리 처리를 하였을 때 meso-기공 부피가 모두 증가되는 것을 확인하였다. 질산 처리에서도 meso-기공 부피가 증가하였지만 정전용량의 증가에 효과를 주지못한 것은 산 처리 후 새로운 산성 관능기들이 생성되어 탄소표면에서 유기계 전해질 용매의 젖음성을 떨어뜨려서 전극과 전해질의 접촉이 원활하지 못하도록 영향을 미쳤을 것으로 판단되 었다.
- 그러나 활성탄에 붕산처리 후 열처리를 하였을 경우 600℃를 제외하고 700℃ 이상의 온도에서는 온도가 증가할수록 용량이 오히려 감소하는 경향이 나타났다. 이를 통해 붕산 처리는 석탄계 및 야자계 활성탄 모두 원료의 불순물을 제거하는데 효과적이지만, 열처리는 붕산 처리로 인해 생성된 산성 관능기들을 제어하는데 큰 효과를 보이지 않았다는 것을 알 수 있었다.
- 질산 처리 후 800℃에서 열처리하여 전극재로 사용할 경우, 석탄계 활성탄은 50.4 F/g으로 원료 활성탄 47.6 F/g보다 약간 개선된 용량을 나타내었지만, 야자계 활성탄(CSn800)은 76.8 F/g의 용량으로 원료 활성탄 59.6 F/ g 과 비교하여 용량이 29 % 증가하는 뚜렷한 효과를 보였다. 그리고 수산화 나트륨 및 붕산 처리한 활성탄을 800℃ 열처리 하여 전극재로 사용할 경우, 석탄계 활성탄은 열처리를 하기 전 54.
- 14 cm3/g 으로 가장 높았다. 질산처리만 한 활성탄은 비표면적이 약간 줄어들고 기공 부피도 크게 달라지지 않아 용량 증진에 영향을 미치지 못하였지만, 열처리 과정에서 산성 관능기의 활성화 효과에 의한 기공의 확장 및 산성 관능기의 양이 효과적으로 제어되어 용량에 개선 효과를 보여준 것이라고 판단되었다. 반면에 CSn800 다음으로 가장 높은 용량 값을 얻을 수 있었던 CSsb800의 비표면적은 1096 m2/g 으로 원료활성탄보다 낮았다.
- CSn의 경우 원료 활성탄 비표면적 1122 m2/g 보다 작은 1103 m2/g(Table 2)의 비표면적을 나타내었고, 정전용량도 감소하였다. 하지만 원료활성탄에 질산처리만 한 CSn을 800℃에서 열처리를 한 CSn800은 비표면적이 1311 m2/g 으로 약 17 % 증가하였고, 총 기공 부피도 원료활성탄의 0.52 cm3/g 보다 증가하여 0.63 cm3/g의 값을 나타내었으며, micro-기공 부피와 meso-기공 부피 또한 각각 0.41 및 0.14 cm3/g 으로 가장 높았다. 질산처리만 한 활성탄은 비표면적이 약간 줄어들고 기공 부피도 크게 달라지지 않아 용량 증진에 영향을 미치지 못하였지만, 열처리 과정에서 산성 관능기의 활성화 효과에 의한 기공의 확장 및 산성 관능기의 양이 효과적으로 제어되어 용량에 개선 효과를 보여준 것이라고 판단되었다.
- 흡·탈착 등온선과 BJH plot을 통해 EDLC의 용량은 micro-기공 보다 meso-기공이 더 많은 영향을 끼친다는 것을 확인할 수 있었다.
- 흡·탈착 등온선에서 세 종류의 활성탄 모두 상대 압력이 아주 낮은 곳에서 흡·탈착이 이루어지는 것을 보아 micro-기공 들이 대부분인 것을 확인할 수 있었다.
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