[논문]용매열 합성법을 통하여 알루미늄을 도핑한 니켈옥사이드의 제조와 그 결정구조적, 전기적 특성

홍선기; 지미정; 이민진; 정성헌; 설광희; 최병현

doi:10.3740/mrsk.2012.22.11.631

용매열 합성법을 통하여 알루미늄을 도핑한 니켈옥사이드의 제조와 그 결정구조적, 전기적 특성
Preparation of Al-doped NiO via Solvothermal Synthesis and its Crystal Structural and Electrical Properties 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.22 no.11, 2012년, pp.631 - 635

홍선기 (한국세라믹기술원, 전자소재팀) , 지미정 (한국세라믹기술원, 전자소재팀) , 이민진 (한국세라믹기술원, 전자소재팀) , 정성헌 (한국세라믹기술원, 전자소재팀) , 설광희 (한국세라믹기술원, 전자소재팀) , 최병현 (한국세라믹기술원, 전자소재팀)

Abstract ▼ AI-Helper

Nickel oxide was doped with a wide range of concentrations (mol%) of Aluminum (Al) by solvothermal synthesis; single-phased nano powder of nickel oxide was generated after calcination at$900^{\circ}C$. When the concentration of Al dopant was increased, the reduced intensity was confirmed through XRD analysis. Lattice parameters of the synthesized NiO powder were decreased after treatment of the dopant; parameters were increased when the concentration of Al was over the doping limit (5 mol% Al). The binding energy of $Ni^{2+}$ was chemically shifted to $Ni^{3+}$ by doping $Al^{3+}$ ion, as confirmed by the XPS analysis. The tilted structure of the synthesized NiO with 5 mol% Al dopant and the polycrystalline structure of the $Ni_{0.75}Al_{0.25}O$ were observed by HR-TEM analysis. The electrical conductivity of the newly synthesized NiO was highly improved by Al doping in the conductivity test. The electrical conductivity values of the commercial NiO and the synthesized NiO with 5 mol% Al dopant ($Ni_{0.95}Al_{0.05}O$) were 1,400 s/cm and 2,230 s/cm at $750^{\circ}C$, respectively. However, the electrical conductivity of the synthesized NiO with 10 mol% Al dopant ($Ni_{0.9}Al_{0.1}O$) decreased due to the scattering of free-electrons caused by the large number of impurity atoms; the electrical conductivity of $Ni_{0.9}Al_{0.1}O$ was 545 s/cm at $750^{\circ}C$.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는, 보다 뛰어난 전기전도도의 특성을 갖는 니켈을 제조하기 위해 NiO 격자 내에 알루미늄 이온을 도핑하여 전기전도도 향상과 동시에 용매열 합성법(solvotermal synthesis)을 통해 나노크기의 입자로 제조하여 고활성을 꾀하였다. International System of Units(SI)에서는 알루미늄의 전기전도도는 상온에서 3.

가설 설정

10 mol% 도핑까지는 NiO가 단일상 구조를 유지하는 것을 확인하였고, 도핑 농도가 증가함에 따라 intensity가 낮아지며 피크가 점점 완만해지는 것을 볼 수 있는데 이것은 격자가 불균일 응력(non-uniform strain)을 받는 것이다.¹⁴⁾ NiO 격자에 Ni 이온보다 이온반경이 작은 Al이온이 도핑되고 격자가 부분적으로 수축을 하면서 피크의 shift와 함께 peak broadening이 일어나는 것이다. 특히 Ni_0.

제안 방법

5~25 mol%로 변화시키며 도핑여부를 확인하였다. 10 mol%까지는 NiO 격자 내에 Al 이온이 도핑되어 단일상을 형성하였지만 25 mol% 도핑에서는 2차상이 형성되었고, HR-TEM 관찰결과 과다도핑으로 인한 다결정 구조를 확인하였다. 전기전도도 특성은 5 mol% 도핑에서 가장 높은 값을 나타내었으며 그 이상의 도핑 농도에서는 오히려 전기전도도 값이 떨어짐을 확인하였다.
, Japan)로 분석을 하였다. XPS(PHI5000VersaProbe, ULVAC-PHI, Japan) 측정으로 도핑된 분말의 binding energy 변화를 분석하였다. 합성된 분말의 형상은 FE-SEM(JSM-6700F, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였고, 400 kV의 HR-TEM(JEM-4010, JEOL, Japan)을 이용하여 원자의 배열을 관찰하여 도핑여부를 확인하였다.
합성된 시료의 유기물을 제거하기 위해 에탄올과 60℃ 증류수를 이용하여 washing을 한 후, 80℃ 건조오븐에서 건조하였다. 건조된 시료는 잔존 유기물과 결정수를 제거하기 위해 900℃에서 하소하여 최종 NiO 입자를 제조하였다.
나노크기의 Al-doped NiO 분말은 용매열 합성법으로 제조할 수 있었다. 도핑 농도를 0.5~25 mol%로 변화시키며 도핑여부를 확인하였다. 10 mol%까지는 NiO 격자 내에 Al 이온이 도핑되어 단일상을 형성하였지만 25 mol% 도핑에서는 2차상이 형성되었고, HR-TEM 관찰결과 과다도핑으로 인한 다결정 구조를 확인하였다.
직사각형의 Bar-type 몰드를 이용하여 300 kgf/cm²의 압력으로 90초 동안 유지하여 일축 성형을 하였다. 성형 후, CIP(ISA-L30, Ilshin Autoclave, Korea) 를 이용하여 2000 kgf/cm²의 압력으로 10분간 등압성형을 한 후, 1400℃에서 2시간 소결하였다. 소결 완료된 시편은 4단자(4-point-probe)법으로 전기전도도 측정을 위하여 시편 연마를 실시하였다.
소결 완료된 시편은 4단자(4-point-probe)법으로 전기전도도 측정을 위하여 시편 연마를 실시하였다. 연마가 완료된 시편에 약 0.05 mm 깊이의 스크래치를 내고 접촉저항을 줄이기 위해 Pt paste를 바른 후, 직경 0.3 mm의 Pt wire를 연결하여 수소 분위기에서 전기전도도를 측정하였다.
XPS(PHI5000VersaProbe, ULVAC-PHI, Japan) 측정으로 도핑된 분말의 binding energy 변화를 분석하였다. 합성된 분말의 형상은 FE-SEM(JSM-6700F, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였고, 400 kV의 HR-TEM(JEM-4010, JEOL, Japan)을 이용하여 원자의 배열을 관찰하여 도핑여부를 확인하였다.
합성된 파우더의 도핑여부를 확인하기 위하여 상용 NiO(Sumitomo chem, Japan)와 합성된 Al-doped NiO를 CuKα radiation의 XRD(DMAX2200, Rigaku Co., Japan)로 분석을 하였다.

대상 데이터

Al을 도핑한 NiO의 합성은 에탄올을 용매로 하고 Ni(NO3)2·6H2O(97% purity, JUNSEI, Japan)와 Al(NO3)3·9H2O(99% purity, YAKURI, Japan)를 출발 원료로 사용하였고, 용매열 합성법을 이용하여 제조하였다.
제조된 NiO 분말과 YSZ(TZ-8Y, Tosoh Chem, Japan)를 NiO:YSZ = 6:4의 비율로 습식 혼합하였다. 습식 혼합은 에탄올을 용매로 NiO/YSZ 분말과 지름 5 mm 지르코니아 볼을 넣고 150 rpm에서 6시간 동안 ball milling을 하였다.

이론/모형

성형 후, CIP(ISA-L30, Ilshin Autoclave, Korea) 를 이용하여 2000 kgf/cm²의 압력으로 10분간 등압성형을 한 후, 1400℃에서 2시간 소결하였다. 소결 완료된 시편은 4단자(4-point-probe)법으로 전기전도도 측정을 위하여 시편 연마를 실시하였다. 연마가 완료된 시편에 약 0.

성능/효과

(200)면의 peak를 분석 결과, 상용 NiO 의 격자상수는 4.1796 Å이었고, 도핑 농도가 5 mol%로 증가할 때까지는 Ni2+(0.63 Å) 보다 Al3+(0.59 Å) 의 이온반경이 더 작으므로 격자상수가 점점 줄어드는 것을 확인하였다.
(a)의 이미지를 관찰해보면 Ni2+(0.63 Å)보다 Al3+(0.59 Å)의 이온반경이 더 작음으로 (1), (2) 선에서 격자가 수축을 하여 윗부분보다 아래 부분이 더 작음을 확인할 수 있다.
이러한 요구조건을 만족하는 음극재료로서의 가장 대표적인 물질은 니켈옥사이드(nickel oxide)이다.¹⁾ 니켈(nickel)은 전기전도도가 높고 수소의 산화반응에 대한 촉매활성이 우수하며, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ:Yttria-stabilized Zirconia) 전해질과 기계적, 화학적으로 안정한 특성을 갖고 있다.²⁾최근에 고체산화물 연료전지 연료극 개발의 초점은 500~800℃의 저온 동작에 맞춰지면서 높은 활성의 새로운 조성 및 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
2(a)를 통해서 확인하였다. 10 mol% 도핑까지는 NiO가 단일상 구조를 유지하는 것을 확인하였고, 도핑 농도가 증가함에 따라 intensity가 낮아지며 피크가 점점 완만해지는 것을 볼 수 있는데 이것은 격자가 불균일 응력(non-uniform strain)을 받는 것이다.¹⁴⁾ NiO 격자에 Ni 이온보다 이온반경이 작은 Al이온이 도핑되고 격자가 부분적으로 수축을 하면서 피크의 shift와 함께 peak broadening이 일어나는 것이다.
전기전도도는 H₂ 분위기에서 환원 후 Ni metal이 되기 때문에 금속원자의 scattering 영향으로 온도가 올라갈수록 전기전도도는 떨어지는 특성을 갖는다. NiO 격자 내에 Al³⁺ 이온 도핑의 효과로 전기전도도 값이 상승되었고, 도핑 농도 5 mol% 까지는 전기전도도가 상승하였지만 도핑 농도가 10 mol% 이상으로 증가하면 오히려 전기전도도 값이 떨어짐을 확인하였다. 5 mol%의 Ni_0.
05/YSZ cermet에서는 자유전자의 증가가 전기전도도 상승에 긍정적인 효과로 나타났지만, 10 mol%에서는 불순물 원자(impurity atom)에 의하여 결정구조가 변형됨으로써 전기장이 불균일하게 되고 결국 자유전자의scattering이 증가되어 전기전도도는 오히려 감소하는 것이다. 상용 NiO로 제작한 시편은 750℃에서 약 1,400 S/cm의 값을 나타내었고, 전기전도도가 가장 뛰어난 것은 5 mol% 도핑한 Ni_0.95Al_0.05O이었다. 이때 전기전도도 값은 750℃에서 약 2,230 S/cm로 나타났다.
10 mol%까지는 NiO 격자 내에 Al 이온이 도핑되어 단일상을 형성하였지만 25 mol% 도핑에서는 2차상이 형성되었고, HR-TEM 관찰결과 과다도핑으로 인한 다결정 구조를 확인하였다. 전기전도도 특성은 5 mol% 도핑에서 가장 높은 값을 나타내었으며 그 이상의 도핑 농도에서는 오히려 전기전도도 값이 떨어짐을 확인하였다. 5 mol% 도핑한 시료의 전기전도도 값은 750ºC에서 2,230 S/cm 으로 상용 NiO의 1,400 S/cm보다 약 800 S/cm 높은 전기전도도 값을 나타내었다.
5는 HR-TEM 이미지로 앞서 FE-SEM로 관찰한 미세구조 차이의 이유를 명확히 보여준다. 회절패턴에서 볼 수 있듯이 Ni_0.99Al_0.01O와 Ni_0.95Al_0.05O는 단결정 구조를 갖고 있지만 과다 도핑된 Ni_0.75Al_0.25O는 다결정 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 용매열 반응 시, seed입자 주위로 원자가 배열을 하면서 결정이 성장을 해야 하지만 과다도핑으로 인해 격자가 뒤틀리거나 수축하기 때문에 결정이 한 방향으로 성장하지 못하고 여러 방향으로 성장하였음을 알 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	니켈은 어떤 특성을 갖고 있는가?	이러한 요구조건을 만족하는 음극재료로서의 가장 대표적인 물질은 니켈옥사이드(nickel oxide)이다.1) 니켈(nickel)은 전기전도도가 높고 수소의 산화반응에 대한 촉매활성이 우수하며, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ:Yttria-stabilized Zirconia) 전해질과 기계적, 화학적으로 안정한 특성을 갖고 있다.2)최근에 고체산화물 연료전지 연료극 개발의 초점은 500~800ºC의 저온 동작에 맞춰지면서 높은 활성의 새로운 조성 및 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
	고체산화물 연료전지의 연료극 재료는 무엇이 요구되는가?	고체산화물 연료전지(SOFC)의 연료극(anode) 재료는 높은 작동온도와 다양한 분위기에서 우수한 전기전도도, 열적, 화학적 및 구조적 안정성이 요구된다. 이러한 요구조건을 만족하는 음극재료로서의 가장 대표적인 물질은 니켈옥사이드(nickel oxide)이다.
	본 연구에서 알루미늄 이온을 도핑한 NiO 합성은 어떻게 이루어졌는가?	Al을 도핑한 NiO의 합성은 에탄올을 용매로 하고 Ni(NO3)2·6H2O(97% purity, JUNSEI, Japan)와 Al(NO3)3·9H2O(99% purity, YAKURI, Japan)를 출발 원료로 사용하였고, 용매열 합성법을 이용하여 제조하였다. Ni(NO3)2·6H2O와 Al(NO3)3·9H2O를 각 mol% 별로 시료의 질량을 재고 용매(에탄올)와 함께 비커에 넣은 후, 교반기를 이용하여 1시간 동안 용해를 하였다. 교반이 완료된 용액을 Autoclave에 넣고 200ºC에서 24시간 동안 반응시켰다. 합성된 시료의 유기물을 제거하기 위해 에탄올과 60ºC 증류수를 이용하여 washing을 한 후, 80ºC 건조오븐에서 건조하였다. 건조된 시료는 잔존 유기물과 결정수를 제거하기 위해 900ºC에서 하소하여 최종 NiO 입자를 제조하였다.

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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