[논문]공정조건에 따른 NH3-SCR용 촉매의 질소산화물 제거특성

박광희; 차왕석

doi:10.5762/kais.2012.13.11.5610

초록
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암모니아를 환원제로 사용하는 선택적촉매환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)에서 촉매의 다양한 공정조건에서의 질소산화물 전환특성을 조사하였다. $H_2$-TPR을 통해 Mn, Cu가 포함된 탈질촉매의 경우 저온에서의 산소사용능력으로 우수함을 확인할 수 있었다. 탈질촉매 #1의 경우 반응온도가 증가함에 따라 탈질효율이 감소하나 탈질촉매 #2의 경우 반응온도가 증가함에 따라 탈질효율이 증가하다가 일정하였다. 이러한 현상은 두 촉매의 $NH_3$ 산화능력의 차이에 의한 것이다.

Abstract ▼ AI-Helper

Performance of catalyst was studied with various operating conditions for selective catalytic reduction of $NO_x$ with $NH_3$. It is confirmed that catalysts containing Mn and Cu have a good efficiency in the usage of oxygen by the $H_2$-TPR analysis. In the case of ...

Performance of catalyst was studied with various operating conditions for selective catalytic reduction of $NO_x$ with $NH_3$. It is confirmed that catalysts containing Mn and Cu have a good efficiency in the usage of oxygen by the $H_2$-TPR analysis. In the case of catalyst #1, $NO_x$ conversion was decrease with the increase of reaction temperature. But in the case of catalyst #2, $NO_x$ conversion was increased and then remained constant with the increase of reaction temperature. This phenomenon is due to the difference of the $NH_3$ oxidation of both catalysts.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

이에 본 연구는 Mn-Cu-TiO₂ 삼원계 촉매와 비교 대조군으로 V₂O₅/TiO₂ 촉매를 이용하여 SCR 주요 공정조건인 반응온도, 공간속도 영향에 따른 SCR 활성을 조사하였다.

제안 방법

Mn, Cu가 포함된 #1과 V₂O₅/TiO₂로 이루어진 #2 SCR 촉매를 이용하여 반응온도에 따른 반응활성과 반응특성을 분석하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.
SCR 활성 실험을 위한 반응장치는 가스주입부분, 반응기 부분, 그리고 반응가스 분석부분으로 구성되었다. 가스주입부분은 N₂, O₂, NH₃, NO의 각 실린더로부터 MFC(Mass Flow Controller, MKS Co.
[그림 4]는 NO 750ppm, NO₂ 48ppm, NH₃/NOx=1.0, O₂ 3vol% 조건에서 공간속도를 10,000~120,000hr-1으로 달리하여 반응온도에 따른 NO 전환율을 측정하였다. #1촉매는 SV 10,000~120,000 h-1조건에서 실험을 수행한결과 공간속도가 감소함에 따라 NOx 전환율이 200℃온도에서 95% 이상으로 증가하지만, [그림 3]의 결과와 같이 온도가 증가함에 따라 NO 전환율이 감소하는 경향을 나타내었다.
SCR 활성 실험을 위한 반응장치는 가스주입부분, 반응기 부분, 그리고 반응가스 분석부분으로 구성되었다. 가스주입부분은 N₂, O₂, NH₃, NO의 각 실린더로부터 MFC(Mass Flow Controller, MKS Co.)를 사용하여 유량을 조절하였다. 수분의 공급은 N₂를 버블러(Bubbler)를 통하여 수분을 공급하였다.
모든 가스의 농도는 정상상태(steady-state)에서 측정하였다. 본 연구에 사용된 촉매의 NO 전환율(conversion, X (%))은 다음과 같이 계산하였다.
Roduit 등 [12]에 따르면 #2 촉매와 같은 V₂O₅/TiO₂촉매 상에서 SCR 반응은 200℃ 이하의 저온에서 흡착된 암모니아와 흡착된 NO가 반응하는 Langmuir Hinshelwood (L-H) 반응 모델에 의하여 그 반응이 결정 되며, 200℃ 이상의 온도에서는 NO가 거의 흡착되지 않아 흡착된 NH₃와 NO가 반응하는 Eley-Rideal (E-R)반응에 의하여 그 반응이 결정되며, 300℃ 이상의 온도에서는 SCR 반응보다 NH₃ 산화반응이 진행되기 때문에 오히려 NOx 전환율이 감소한다고 하였다. 이에 #1 촉매의 온도가 증가함에 따른 NOx 전환율이 감소하는 원인을 조사하기 위하여 NH₃ 산화반응 실험을 수행하였다. 실험조건은 NH₃ 800ppm, O₂ 3vol%, 공간속도 60,000hr-1에서 NH₃ 산화율을 측정하여 [그림 5]에 나타내었다.

대상 데이터

SCR 촉매 #1, #2를 대상으로 각 촉매의 환원특성을 조사하였으며, 기준물질로 CuO와 Mn₂O₃의 H2-TPR분석을 실시하여 [그림 2]에 나타내었다. CuO는 약 260℃에서 최대환원 peak가 나타나며, Mn₂O₃는 약 490℃에서 최대환원 peak가 나타났다.
가 반응하여 생기는 염의 생성을 방지하고 수분이 응축되지 않기 위하여 150℃로 일정하게 유지한다. 반응기 부분은 연속 흐름형 고정층 반응장치로서 내경 8 mm, 높이 600 mm인 석영관으로 제작하였으며, 촉매층을 고정하기 위해 quartz wool을 사용하였다. 그리고 반응가스 분석부분은 NO는 비분산적외선가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.
본 연구에 사용된 촉매는 공침법(co-precipitation)으로 제조하였으며, 제조방법은 먼저 Mn(NO3)2· xH2O (Sigma ≥98%)과 Cu(NO3)2·2.5H2O (Sigma≥99%)과 TiCl4 (Sigma)를 Cu/Mn mole ratio는 1.0, Ti/Mn mole ratio는 0.2가 되도록 수용액을 혼합하였다.
비교 대조군으로서 V₂O₅/TiO₂촉매는 국내의 기업에서 제조된 상용촉매를 사용하였다.

이론/모형

의 ASAP 2010C를 사용하였으며 Brunauer–Emmett -Teller식을 이용하여 비표면적을 구하였다.
각각의 시료는 110℃에서 3~5시간 동안 진공상태로 degassing한 후 분석하였다. 촉매의 환원능력을 평가하기 위하여 H2-TPR(Temperature Programmed Reduction)을 수행하였다. 분쇄된 50 mg의 촉매를 충진 후 N₂와 O₂를 흘리며 30 cc/min의 공기를 흘리며 350℃까지 10℃/min으로 승온한 다음 30분간 유지 하여 촉매표면의 수분 및 기타 불순물을 제거하고 또한 촉매를 활성화시킨다.

성능/효과

#1 SCR 촉매는 저온에서의 높은 질소산화물 제거율을 나타내나 반응온도가 증가함에 따라 탈질효율이 감소 하였다. 이는 반응온도가 증가할수록 NH₃산화반응이 급격하게 일어나 주반응인 질소산화물 환원반응이 크게 억제되어 질소산화물 제거 효율이 지속적으로 감소함을 알수 있었다. 이와 반대로 저온에서의 산소 사용능력이 적은 #2 촉매의 경우 반응온도가 증가할수록 질소산화물 제거율이 증가함을 확인할 수 있었다.
이는 반응온도가 증가할수록 NH₃산화반응이 급격하게 일어나 주반응인 질소산화물 환원반응이 크게 억제되어 질소산화물 제거 효율이 지속적으로 감소함을 알수 있었다. 이와 반대로 저온에서의 산소 사용능력이 적은 #2 촉매의 경우 반응온도가 증가할수록 질소산화물 제거율이 증가함을 확인할 수 있었다.

후속연구

Mn, Cu가 포함된 #1 촉매의 경우 200℃ 이하의 저온에서의 SCR 촉매로서 V₂O₅/TiO₂인 #2 촉매보다 우수한 질소산화물 제거능력을 갖는 촉매로 사용될 수 있으나, 200℃ 이상의 온도에서 암모니아의 산화를 억제시킬 수있는 연구가 추가적으로 필요할 것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	배기가스에 포함된 질소산화물은 어떤 비율로 구성되어 있는가?	따라서 질소산화물이라고 할 때에는 NO와 NO2를 뜻하며 통상 NOx라고 표기한다. 전형적인 구성은 90~95% NO와 5~10% NO2이다. 배기가스 내의 NOx를 제거 방법에 있어서 선택적 촉매환원법 (Selective catalytic reduction: 이하 SCR)이 최적방지기술(Best Available Control Technology: BACT)로 알려져 있다[3].
	SCR 촉매로 SO2에 대한 저항성이 우수하며 상업적으로 안정된 기술로써 널리 사용되고 있는 것은?	배기가스 내의 NOx를 제거 방법에 있어서 선택적 촉매환원법 (Selective catalytic reduction: 이하 SCR)이 최적방지기술(Best Available Control Technology: BACT)로 알려져 있다[3]. SCR 촉매로는 금속산화물 촉매에서 Zeolite 촉매에 이르기까지 다양하게 제시되고 있으며, 이 중 V2O5/TiO2는 SO2에 대한 저항성이 우수하며 상업적으로 안정된 기술로써 가장 널리 사용되고 있다 [4-6].
	V2O5/TiO2는 400℃ 이상에서 어떤 현상이 발생하는가?	따라서 SCR 촉매는 배열회수장치(Heat Recovery Steam Generator: HRSG) 내부에 설치되어야 하며, HRSG 전단은 400℃ 이상이며, 후단은 200℃ 이하이다. 그러나 V2O5/TiO2는 일반적인 적용온도는 300~400℃이며, 400℃ 이상에서는 NH3산화가 발생하며, 200℃이하의 온도에서는 SCR 반응이 거의 진행되지 않는다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 저온(<200℃) SCR 촉매에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며[7], 이 중 망간산화물 (MnOx) 을 활성물질로 사용한 촉매는 비교적 낮은 온도에서도 높은 활성을 나타내고 있어 사용 가능한 SCR촉매로 가장 많은 연구들이 진행되고 있다[8-11].

참고문헌 (12)

Alemany L.J., F. Berti, "Characterization and com position of commercial $V_2O_5-WO_3-TiO_2$ SCR catalysts", Appl. Catal., B, 10, pp. 299-311, 1996.

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Bosch H., F. Janssen, "Catalytic reduction of nitrogen oxides: A review on the fundamentals and technology", Catalysis Today, 2, pp. 369-379, 1988.

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Chen Z., Q. Yang, H. Li, X. Li, L. Wang, S. Chi Tsang, " $Cr-MnO_X$ mixed-oxide catalysts for selective catalytic reduction of $NO_X$ with $NH_3$ at low temperature", J. Catal., 276, pp.56-65, 2010.

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Cho S.M., "Properly apply selective catalytic reduction for $NO_x$ removal", Chem. Eng. Prog., 90, pp. 39-45, 1994.

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Kijlstra W.S., D.S. Brands, E.K. Poels, A. Bliek, "Mechanism of the Selective Catalytic Reduction of NO by $NH_3$ over MnOx/ $Al_2O_3$ ", J. Catal., 171, pp. 208-218, 1997.

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Li J., H. Chang, L. Ma, J. Hao, R.T. Yang, "Low-temperature selective catalytic reduction of NOx with $NH_3$ over metal oxide and zeolite catalysts-A review", Catal. Today,175, pp. 147-156, 2011.

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Qi G., R.T. Yang, "Characterization and FTIR Studies of MnO $x-CeO_2$ Catalyst for Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NO with $NH_3$ ", J. Phys. Chem. B ,108, pp. 15738-15747,2004.

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Roduit B., A. Wokaun, A. Baiker, "Global Kinetic Modeling of Reactions Occurring during Selective Catalytic Reduction of NO by $NH_3$ over Vanadia/ Titania-Based Catalysts", Ind. Eng. Chem. Res., 37, pp. 4577-4590, 1998.

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Vivoda V., "Japan's energy security predicament post-Fukushima", Energy Policy 46 pp. 135-143,2012.

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Willett R.E., "Natural gas prices: Shale gas makes wall street go medieval on prices", Natural Gas & Electricity 28 pp. 13-16, 2012.

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Wood S.С., "Select the Right NOx Control Technology", Chem. Eng. Prog., 90, pp. 33, 1994.
Wu Z., R. Jin, H. Wang, Y. Liu, "Effect of ceria doping on $SO_2$ resistance of Mn/ $TiO_2$ for selective catalytic reduction of NO with $NH_3$ at low temperature", Catal. Commun., 10, pp. 935-939, 2009.

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