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문제 정의
- 본 연구에서는 셀레늄 화학종의 분리분석에서 감도를 증진시키기 위하여 HPLC-ICPMS에 HG를 연결하여 연구하였다. HPLC-HG-ICPMS에서 광화학적 환원을 이용한 셀레늄 분석의 최적 조건은 NaBH4의 농도는 2.
제안 방법
- 본 연구에서는 HPLC-HG-ICPMS에서 셀레늄화학종들을 on-line 상에서 화학적으로 환원시키는 방법과 광화학적 방법으로 환원시키는 두 방법을 비교 연구하고 최적의 수소화물 발생조건을 찾아내었다.
- 셀레늄의 여러 화학종들을 HPLC (HPLC Model 626 dual pump, Alltech, USA)를 사용하여 분리시킨 다음 수소화물을 발생시키고 팔중극자 반응셀(Octopole Reaction Cell)이 장착되어 있는 ICP-MS (Agilent 7500ce, U.S.A.)를 사용하여 검출하였다. 컬럼은 역상 RP8 SymmetryshieldTM (Waters, U.
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1. 시약 및 시료
시약과 시료의 제조는 환경적 오염을 최소화하기 위하여 clean booth내에서 진행하였다
. 실험에 사용한 용기 및 기구는 진한 염산으로 산세척 후 탈 이온수로 씻고 건조하여 사용하였다. - 먼저 ICP-MS 기기의 최적 조건을 찾기 위하여 Agilent 회사의 tuning solution을 사용하였고 감도와 신호대 잡음의 비가 크고 % RSD 가 낮은 조건을 찾았다. 충돌기체는 He와 H2를 사용하여 비교하였고 이 때 표준용액은 셀레늄 10 ng/mL의 표준시약을 이용하였다.
- 먼저 HG를 사용하지 않은 상태에서 셀레늄 종들의 분리정도와 신호 세기를 측정하였다(Fig. 2). ICPMS의 신호는 77Se가 사용되었는데 그 이유는 비록 신호의 세기는 작지만 다른 동위원소들에 비해서 가장 작은 동중간섭을 보여주기 때문이었다.
- 다음에는 HPLC에서 분리된 여러 셀레늄 화학종들을 화학적으로 환원시킨 뒤에 수소화물 발생장치로 보내고 발생된 수소화물을 ICPMS로 측정하였다. 화학적 환원제로서는 HBr/KBrO3 용액을 사용하였다.
- 이 조건하에서 먼저 셀레늄 표준시료(Se4+, Se6+, SeMet, Se-Cys, Se-M-C)를 측정하였다. HG를 사용하였을때에 Se4+는 3.
대상 데이터
- )를 사용하여 검출하였다. 컬럼은 역상 RP8 SymmetryshieldTM (Waters, U.S.A.)을 사용하였다. 수소 화물 발생장치는 상업용으로 제작된 장치 FIAS (Perkin Elmer, U.
- )을 사용하였다. 수소 화물 발생장치는 상업용으로 제작된 장치 FIAS (Perkin Elmer, U.S.A.)를 사용하였다.
- 시약과 시료의 제조는 환경적 오염을 최소화하기 위하여 clean booth내에서 진행하였다. 실험에 사용한 용기 및 기구는 진한 염산으로 산세척 후 탈 이온수로 씻고 건조하여 사용하였다. 시약제조에는 18.
- 셀레늄 표준용액은 Sigma Aldrich사의 Sodium selenite(Se4+), Sodium selenate (Se6+), Se-methylselenocysteine(Se-M-C), Se-DL-methionine (Se-Met), L-Selenocystine (Se-Cys)를 각각 100 ng/g를 만들어 사용하였다. 용기의 세척과 시료에 사용한 질산은 동우화인켐에서 구입한 반도체급 시약을 사용하였다.
- ), Se-methylselenocysteine(Se-M-C), Se-DL-methionine (Se-Met), L-Selenocystine (Se-Cys)를 각각 100 ng/g를 만들어 사용하였다. 용기의 세척과 시료에 사용한 질산은 동우화인켐에서 구입한 반도체급 시약을 사용하였다. 메탄올은 J.
- 용기의 세척과 시료에 사용한 질산은 동우화인켐에서 구입한 반도체급 시약을 사용하였다. 메탄올은 J.T. Baker사의 99.8%의 HPLC급 시약을 사용하였고 이온쌍시약으로는 nonafluorovaleric acid를 사용하였다. 이 동상은 메탄올을 초순수 물에 넣어 5%로 묽히고 nonafluorovaleric acid를 0.
- 먼저 ICP-MS 기기의 최적 조건을 찾기 위하여 Agilent 회사의 tuning solution을 사용하였고 감도와 신호대 잡음의 비가 크고 % RSD 가 낮은 조건을 찾았다. 충돌기체는 He와 H2를 사용하여 비교하였고 이 때 표준용액은 셀레늄 10 ng/mL의 표준시약을 이용하였다. ICPMS와 HPLC의 최적조건을 다음 Table 1에 실었다.
- 다음에는 HPLC에서 분리된 여러 셀레늄 화학종들을 화학적으로 환원시킨 뒤에 수소화물 발생장치로 보내고 발생된 수소화물을 ICPMS로 측정하였다. 화학적 환원제로서는 HBr/KBrO3 용액을 사용하였다. 여러 시약의 최적 농도를 구하여 본 결과, HBr은 47% wt/v, KBrO3는 1.
이론/모형
- 광화학적 방법은 비교적 최근에 Sturgeon14에 의하여 알려지기 시작했으며 원자흡수 분광법 또는 ICPOES15에 이용되었다. Simon 등16은 주로 HPLC에서 연속적으로 광화학적 환원을 통하여 셀레늄의 여러화학종들의 수소화물들을 발생시킨 뒤 원자형광법으로 검출하는 연구를 보고한 바 있다.
성능/효과
- 수소화물 발생법(HG; hydride generation)은 시료 용액을 기체형태로 전환시켜 감도세기를 증가시킬 뿐 아니라, 매트릭스를 제거함으로 기질 방해로부터의 해방, 시료의 점성 등에 의한 물리학적 간섭과 분광학적 방해 및 이온화 방해 등을 적게 받을 수 있는 장점들이 있다. 따라서 수소화물 발생법을 HPLCICPMS에 도입하면 셀레늄의 분석은 더욱 효과적이 될 것이다.
- Darrouzes와 Potin-Gautier등10은 이온교환 크로마토 그라피에서 수소화물을 생성시켜 검출한계의 개선과 Br에 의한 간섭을 배제한뒤 HPLC-ICPMS로 샘물에 있는 셀레늄을 민감하게 분석할 수 있었다. 감도개선은 약 3배 정도로 높지 않으나 Br의 간섭배제가 효과적이었다.
- 여러 시약의 최적 농도를 구하여 본 결과, HBr은 47% wt/v, KBrO3는 1.5×10−2 M, 그리고 NaBH4는 0.5% wt/v을 얻을 수 있었다.
- 4%에서 여러 셀레늄 화학종의 신호세기가 높으며 안정된 결과를 보여 주었다. 환원제와 산에 대한 최적농도를 구하기 위하여 NaBH4의 범위를 0.5-4.0%에서 살펴보았고 염산 농도의 범위는 0.5-5 M에서 살펴본 결과, 비록 화학종에 따라 조금씩 감도가 달랐지만 가장 공통적인 최적조건으로 2.5% NaBH4, 0.4% KI, 그리고 1.0 M의 HCl을 얻었다.
- 화학적 환원에서는 나타나지 않았던 Se6+의 경우에도 신호가 나타나고 있음을 보인다. 수소화물 발생법을 사용하기 전과 비교하면 감도가 증가함을 알 수 있었으며 Se-M-C의 경우에도 신호가 크게 증가하였다.
- 2 L/min이었다. 극미량으로 존재하는 여러 셀레늄 화학종들을 분석하는데 광화학적 환원이 효율적이며 감도는 약 17배 까지 증가 할 수 있었다. 화학적인 방법과 광화학적인 두 방법을 비교할 때, 화학적인 방법은 감도의 개선이 적고 79Br1H의 영향을 받았지만 광화학적인 방법은 모든 원소에 대하여 감도의 개선이 잘 이루어 졌으며 Br매트릭스의 간섭까지 제거할 수 있음을 알 수 있었다.
- 극미량으로 존재하는 여러 셀레늄 화학종들을 분석하는데 광화학적 환원이 효율적이며 감도는 약 17배 까지 증가 할 수 있었다. 화학적인 방법과 광화학적인 두 방법을 비교할 때, 화학적인 방법은 감도의 개선이 적고 79Br1H의 영향을 받았지만 광화학적인 방법은 모든 원소에 대하여 감도의 개선이 잘 이루어 졌으며 Br매트릭스의 간섭까지 제거할 수 있음을 알 수 있었다.
- 광화학적 환원을 용이하게 하기 위하여 먼저 용리액에 KI를 넣어주어 혼합시켜 주었다. KI의 범위를 0.1-0.5%에서 살펴본 결과, 0.4%에서 여러 셀레늄 화학종의 신호세기가 높으며 안정된 결과를 보여 주었다. 환원제와 산에 대한 최적농도를 구하기 위하여 NaBH4의 범위를 0.
- 비록 신호는 약간 증가할 수 있지만 여러 화학시약들을 사용함으로써 시료가 묽어져 농도는 감소하기 때문에 결과적으로 감도의 개선은 이루어 지지 못한 편이다. 반면에 광화학적 환원은 모든 셀레늄 화학종들의 신호가 증가하였으며 Se-M-C의 경우에는 약 17배까지 증가하였다. 화학적 환원과 광화학적 환원의 신호의 증가비를 조사해보면 모든 화학종의 경우에 광화학적 환원이 월등한 감도의 증가를 나타내었고 Se-Met이나 Se-Cys을 보면 10배 정도 효율이 높음을 알 수 있다.
- 반면에 광화학적 환원은 모든 셀레늄 화학종들의 신호가 증가하였으며 Se-M-C의 경우에는 약 17배까지 증가하였다. 화학적 환원과 광화학적 환원의 신호의 증가비를 조사해보면 모든 화학종의 경우에 광화학적 환원이 월등한 감도의 증가를 나타내었고 Se-Met이나 Se-Cys을 보면 10배 정도 효율이 높음을 알 수 있다. 또한 매트릭스 간섭의 경우, 광화학적 환원의 경우에는 m/z 79에서 깨끗한 바탕을 얻을 수 있음으로 보아 Br의 간섭이 배제된 것으로 생각된다.
후속연구
- 수소화물 발생장치를 HPLC에 연결하여 ICPMS로 검출하는 HPLC-HG-ICPMS 방법은 HPLC에서 분리되는 여러 셀레늄 화학종들을 증기로 전환시켜 검출하므로 감도를 개선시킬 수 있을 것이다. ICPMS을 이용한 셀레늄의 분석에 Br이 동중간섭할 수 있는데9 HPLC에서는 Br이 셀레늄과 함께 용리될 수 있지만 HG를 사용하면 Br이 제거되어 정확한 분석과 동위원소비의 측정이 가능하게 된다.
- 현재 on-line HPLC-HG-ICPMS 환원의 경우 크로마토그램을 보면 잡음이 심하며 피이크의 폭이 넓은데 좀 더 안정적으로 수소화합물기체를 발생시키는 연구가 필요할 것으로 보인다. HPLC 이동상의 흐름속도를 조절하여 잡음을 줄이고 무엇보다 현재 사용하고 있는 C8 컬럼에서 이온교환 컬럼으로 바꾼다면 잡음이 많이 줄어 들 것으로 기대된다.
- 현재 on-line HPLC-HG-ICPMS 환원의 경우 크로마토그램을 보면 잡음이 심하며 피이크의 폭이 넓은데 좀 더 안정적으로 수소화합물기체를 발생시키는 연구가 필요할 것으로 보인다. HPLC 이동상의 흐름속도를 조절하여 잡음을 줄이고 무엇보다 현재 사용하고 있는 C8 컬럼에서 이온교환 컬럼으로 바꾼다면 잡음이 많이 줄어 들 것으로 기대된다. 광화학적 환원에 의한 연속적 수소화합물의 생성연구는 단지 셀레늄의 화학종연구 뿐 아니라 비소 및 다른 금속의 화학종 연구에도 폭 넓은 활용이 가능할 것으로 기대된다.
- HPLC 이동상의 흐름속도를 조절하여 잡음을 줄이고 무엇보다 현재 사용하고 있는 C8 컬럼에서 이온교환 컬럼으로 바꾼다면 잡음이 많이 줄어 들 것으로 기대된다. 광화학적 환원에 의한 연속적 수소화합물의 생성연구는 단지 셀레늄의 화학종연구 뿐 아니라 비소 및 다른 금속의 화학종 연구에도 폭 넓은 활용이 가능할 것으로 기대된다.
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