[논문]저온농축장치를 이용한 NMHCs의 측정법과 가스 시료에 적용

김수하; 문동민; 김진석

doi:10.5806/ast.2012.25.6.375

저온농축장치를 이용한 NMHCs의 측정법과 가스 시료에 적용
NMHCs measurement using a cryogenic concentration system and application on gas samples 원문보기

분석과학 = Analytical science & technology, v.25 no.6, 2012년, pp.375 - 381

김수하 (과학기술연합대학원대학교 측정과학과) , 문동민 (한국표준과학연구원 대기환경표준센터) , 김진석 (과학기술연합대학원대학교 측정과학과)

초록
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본 연구에서는 테들러백에 포집한 가스 시료 중의 NMHCs 성분의 분석을 위한 저온농축장치 시스템을 개발하였다. 개발한 저온농축장치는 냉동고를 이용하여 $-67^{\circ}C$에서 시료를 농축한 후 $180^{\circ}C$의 고온으로 탈착하는 시스템을 제작하였고, 많은 양의 시료가 GC/FID로 주입되게 함으로써 대기 중에 nmol/mol 농도(ppb)의 미량으로 존재하는 가스의 정량을 가능하게 하였다. 저온농축장치의 신뢰성을 위해 수행한 실험에서 농축시간과 피이크 면적이 비례함을 확인하였고, 10% 이내의 재현성과 0.1 nmol/mol의 검출한계를 확인하였다. 본 실험 방법을 실제 시료에 적용하기 위하여 대전, 서산, 고흥의 대기시료와 토양시료에서 채취한 가스 중의 NMHCs를 분석하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, we have developed a cryogenic concentration system for the analysis of non-methane hydrocarbons (NMHCs) in air sample. NMHCs with nmol/mol level of concentrations in the atmosphere were quantified by a comparative method with certified reference gas mixture. GC/FID with cryogenic concentration system operated in the range from $-67^{\circ}C$ to $180^{\circ}C$ was adopted. After cryogenic concentration, a fast desorption by heating could achieve a large amount of sample injection into the GC/FID. The linearity of the system was verified with the peak areas of NMHCs of the concentration amount of sample. The reproducibility is less than 10% and the limit of detection (LOD) is 0.1 nmol/mol. For the application of this system, we analyzed NMHCs in gas samples taken from air and soil in Daejeon, Seosan and Goheung.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 아직 확립되지 않은 저농도의 NMHCs의 분석을 위해 저온농축장치를 개발하였다. 동일한 다른 조건에서 개발한 농축장치의 농축시간에 따른 감도변화를 알아보기 위해 수행한 실험에서 C₂H₆, C₃H₈, C₃H₆, i-C₄H₁₀, n-C₄H₁₀, i-C₅H₁₂, 1-C₄H₈이 R²=0.

제안 방법

미량의 가스성분을 분석하기 위해 농축, 흡착법을 사용하게 되는데 일반적으로 메두사(Medusa) (Scripps Institute of Oceanography, SIO, USA), TDS (Thermal Desorption System), CIS (Cryogenic Injection System)같은 시스템을 사용하고 있다.^7,8 이러한 장치들의 농축과 흡착방법 원리를 이용하여 NMHCs를 쉽고 빠르게 분석하는 최적의 조건을 만들기 위한 저온농축장치(Cryogenic Concentration System) 를 개발하였다. 일반적으로 쓰이고 있는 농축장치는 자동화는 되어 있으나 halocarbons 분석에 맞추어져 있고, 분석시간의 효율성을 고려해 적합한 농축장치를 개발하였다.
NMHCs의 정량은 KRISS의 일차표준물질(Primary Reference Material, PRM)로 비교 분석하였다. 이 분석에 사용된 표준물질은 N₂ 바탕가스에 CH₄ (50.
하지만 상대적으로 분자량이 작은 CH₄와 C₂H₄는 농축이 잘 되지 않았다. 농축시간이 길어질수록 더 높은 감도의 피이크를 얻을 수는 있으나 긴 시간에 따른 기기의 drift가 발생할 수 있 으므로, 각 시간대의 감도와 그 때의 검출한계를 비교해 봤을 때, 5 분 정도 농축하여 분석하는 방법을 선택하였다.
3에 나타내었다. 대기 시료와 땅 속 시료는 실험실로 이동하여 포집 후 15 시간 내에 분석을 하였다.
대기 중의 NMHCs는 미량으로 존재하기 때문에 이 검출기의 사용만으로는 높은 감도 및 재현성을 기대하기 어려워 농축장치를 사용하여 이들을 분석할 수있는 시스템을 개발하였다. 개발된 농축장치는 냉동고를 사용해 저온상태를 유지하게 하고, 온도조절 시스템으로 연속적인 자동온도조절이 가능하며, 농축트랩의 흡착제로서 1/4 inch 스테인리스 스틸(stainless steel) 관에 미국 SUPELCO사의 40-60 mesh size CarboxenTM 1000을 사용하였다.
한국표준과학연구원의 뒷산은 습지와 일반 토양을 비교하기 위해 선택하였고, 서산시 습지지역에 민가 근처, 하천 근처, 길가에 각각 2 개의 챔버를, 고흥군 습지지역에 2 개의 챔버를 묻었다. 땅 속에서 발생하는 가스를 모으기 위해서 챔버를 시료 포집할 장소에 묻고 한 달과 석 달이 지난 후에 시료포집을 수행하였다.
밀폐된 저장장치에 농축된 NMHCs를 180 °C의 고온으로 빠르게 올려주어 5분 동안 기화시킨 후, 8많은 양의 시료를 GC/FID에 주입함으로써 각 성분에 대한 감도를 높일 수 있게 한다.
본 실험에서는 테들러백에 포집한 시료를 한 번만 분석을 했기 때문에 개수가 많을수록 편차가 적어진다는 이론인 Poison theory를 적용해 각 시료농도의 불확도를 구하였다.¹² 이때의 불확도는 작업용 표준물질의 재현성을 활용하여 농도에 따른 불확도를 적용하였다.
본 실험은 개발한 농축장치와 연결된 GC/FID를 사용하여 NMHCs 분석방법을 개발하였고, 유효성 파악을 위해서 가스포집 방법 중 테들러백을 이용한 포집법을 선택하여,9 대기 시료와 해안습지 시료에 적용하였다.
분석시간의 효율성을 위해 실험한 농축시간에 따른 감도 변화를 살펴보기 위해 작업용 표준물질을 사용하여 다른 조건은 동일하게 하고 농축시간만 5분, 10 분, 15 분, 20 분, 25 분으로 달리하여 측정한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 측정 결과, 작업용 표준 물질의 성분들 중에서 C₂H₆, C₃H₈, C₃H₆, i-C₄H₁₀, n-C₄H₁₀, i-C₅H₁₂, 1-C₄H₈의 R²=0.
이 농축장치를 대기시료와 토양시료에서 발생하는 NMHCs를 정량하는데 적용하였다. 적용 결과, 한 두번의 시료채취만으로는 대기시료에서 뚜렷한 계절별, 지역별 특이성을 찾지 못하였다.
작업용 표준물질은 대기성분 바탕가스에 C2H6 (1.79±0.09) nmol/mol, C2H4 (3.29±0.22) nmol/mol, C3H8 (1.29±0.04) nmol/mol, C3H6 (0.47±0.05) nmol/mol, C4H10 (3.20±0.10) nmol/mol (k=1)임을 PRM과 비교 분석하여 확인하였다.
대기 시료와 해안습지 시료에 적용하였다. 해안습지 시료는 직접적인 포집이 어려워 챔버를 제작하여 테들러백에 포집하는 방법을 채택하여 수행하였다.¹⁰
해안습지 시료를 채취하기 위하여 챔버(chamber)를 제작하였다. 챔버법은 토양이나 수표면으로부터 발산 되는 가스의 배출량을 직접적으로 측정할 수 있는 기법이며, 국내외 온실가스 배출량 측정분석 연구에 많이 사용되고 있다.

대상 데이터

대기 중의 NMHCs는 미량으로 존재하기 때문에 이 검출기의 사용만으로는 높은 감도 및 재현성을 기대하기 어려워 농축장치를 사용하여 이들을 분석할 수있는 시스템을 개발하였다. 개발된 농축장치는 냉동고를 사용해 저온상태를 유지하게 하고, 온도조절 시스템으로 연속적인 자동온도조절이 가능하며, 농축트랩의 흡착제로서 1/4 inch 스테인리스 스틸(stainless steel) 관에 미국 SUPELCO사의 40-60 mesh size CarboxenTM 1000을 사용하였다.¹¹
시료포집을 위한 장소는 우리나라 서해안과 남해안, 대전의 대기와 해안습지를 비교할 수 있는 곳으로 선정하였다. 그 위치는 대전 한국표준과학연구원의 뒷산과 서해안에 위치한 충남 서산시 고북면 부근 습지지역, 남해안에 위치한 전남 고흥군 동일면 부근 습지지역이다(Fig. 2).
땅 속에 묻은 시료의 포집은 10 L 테들러백에 자체 제작한 1/8 inch 바늘이 연결된 다이어프램 펌프(diaphragm pump)(GNL, Korea)를 이용하였고, 6 L 정도 포집한 모습을 Fig. 3에 나타내었다. 대기 시료와 땅 속 시료는 실험실로 이동하여 포집 후 15 시간 내에 분석을 하였다.
시료 포집을 위해 사용한 테들러백(tedlar bag) (Sekikesukou, Japan)은 두께 38 µm, 용량 10 L, 주입구는 테프론(teflon) 재질의 외경 6 mm의 콕(cock) 타입이다.
시료포집을 위한 장소는 우리나라 서해안과 남해안, 대전의 대기와 해안습지를 비교할 수 있는 곳으로 선정하였다. 그 위치는 대전 한국표준과학연구원의 뒷산과 서해안에 위치한 충남 서산시 고북면 부근 습지지역, 남해안에 위치한 전남 고흥군 동일면 부근 습지지역이다(Fig.
이 분석에 사용된 표준물질은 N2 바탕가스에 CH4 (50.37±0.15) nmol/mol, C2H6 (49.87±0.15) nmol/mol, C2H4 (49.87±0.15) nmol/mol, C3H8 (49.37±0.15) nmol/mol, C3H6 (49.87±0.15) nmol/mol, i-C4H10 (50.37±0.15) nmol/mol, n-C4H10 (50.37±0.15) nmol/mol, i-C5H12 (49.37±0.15) nmol/mol, 1-C4H8 (49.87±0.15) nmol/mol, CO2 (49.87±0.15) nmol/mol가 혼합되어있다(불확도는 확장불확도로서 신뢰범위는 k=2).
시료 포집을 위해 사용한 테들러백(tedlar bag) (Sekikesukou, Japan)은 두께 38 µm, 용량 10 L, 주입구는 테프론(teflon) 재질의 외경 6 mm의 콕(cock) 타입이다. 테들러백은 시료 포집에 앞서 안에 남아 있을지도 모르는 불순물들을 제거하기 위하여 99.9999%의 순수 질소가스(pure N₂)로 두 차례 클리닝(cleaning)한 것을 사용하였다. 테들러백의 안정성에 대해 포집한 가스시료가 하루동안 변하지 않는다는 것을 확인하였다.

이론/모형

분석 장치의 드리프트(drift)를 보정하고, 분석 값의 신뢰성을 높이기 위하여 실린더에 압축한 건조 공기를 작업용 표준물질(Working Standard)로 사용하였다. 작업용 표준물질은 대기성분 바탕가스에 C₂H₆ (1.

성능/효과

PRM을 사용하여 실제 시료에 대하여 비교분석한 결과, 대상 성분이 0.4~20 nmol/mol 농도수준을 보였고, 대기시료에서는 지역, 계절에 따른 큰 차이를 찾아볼 수는 없었다. 그러나 챔버에서 포집한 시료에서는 여름에 이중 결합을 갖는 C₃H₆의 농도가 겨울보다 높은 농도로 측정되었다.
PRM을 제조할 때, N2 원료가스에 NMHCs가 들어있지 않음을 확인하기 위해 N2 원료가스의 순도 분석을 하였고, 분석하고자 하는 성분의 NMHCs가 없다는 것을 확인하였다.
이 비율은 다른 대기시료나 습지시료보다도 높은 비율이었고, 분모를 다른 성분으로 놓아도 비슷하게 나타났다. 각 성분의 비율로 그려진 그래프를 바탕으로 추정해 볼 때, LNG 성분과 유사한 탄화수소가 습지에서 발생하였음을 볼 수 있다.
개발한 농축장치를 챔버법을 사용하여 포집한 토양에서 발생하는 가스 시료에 적용해 본 결과, 특이성으로 여름 토양에서 이중 결합을 갖는 NMHCs가 높은 비율을 보였다. 이는 온도 상승에 따른 bio-activity의 활동이 활발해짐에 따른 것으로 보이며 뒷받침하는 연구결과들도 발표된바 있다.
농축장치를 사용하여 GC/FID로 대기 중 NMHCs을 측정할 때 ±10% 이내의 측정불확도(k=1)를 나타냈고 검출한계는 0.1 nmol/mol 이내로 분석할 수 있음을 알 수 있었다.
본 연구에서는 아직 확립되지 않은 저농도의 NMHCs의 분석을 위해 저온농축장치를 개발하였다. 동일한 다른 조건에서 개발한 농축장치의 농축시간에 따른 감도변화를 알아보기 위해 수행한 실험에서 C₂H₆, C₃H₈, C₃H₆, i-C₄H₁₀, n-C₄H₁₀, i-C₅H₁₂, 1-C₄H₈이 R²=0.99 이상의 상관관계를 보여 농축시간이 증가함에 따라 농축이 비례적으로 되었음을 확인하였다. 농축장치를 사용하여 GC/FID로 대기 중 NMHCs을 측정할 때 ±10% 이내의 측정불확도(k=1)를 나타냈고 검출한계는 0.
이는 온도 상승에 따른 bio-activity의 활동이 활발해짐에 따른 것으로 보이며 뒷받침하는 연구결과들도 발표된바 있다. 또한, 서산의 겨울 습지에서는 상대적으로 높은 비율의 C2H6, C3H8를 볼 수 있는 특이성을 발견할 수 있었다.
분석하고자 하는 C2-C4의 NMHCs의 정량 결과는 재현성이 ±10% 이내로 확인되었다.
이 농축장치를 대기시료와 토양시료에서 발생하는 NMHCs를 정량하는데 적용하였다. 적용 결과, 한 두번의 시료채취만으로는 대기시료에서 뚜렷한 계절별, 지역별 특이성을 찾지 못하였다. 그러나 NMHCs는 건강과 환경에 좋지 않은 영향을 주는 오존생성, 광화학 스모그유발, VOCs 생성 등에 관여하므로 꾸준한 모니터링을 통한 NMHCs의 경향성 파악이 필요할 것으로 보인다.
4에 나타내었다. 측정 결과, 작업용 표준 물질의 성분들 중에서 C₂H₆, C₃H₈, C₃H₆, i-C₄H₁₀, n-C₄H₁₀, i-C₅H₁₂, 1-C₄H₈의 R²=0.99 이상의 상관관계를 보여 주었다. 하지만 상대적으로 분자량이 작은 CH₄와 C₂H₄는 농축이 잘 되지 않았다.
9999%의 순수 질소가스(pure N₂)로 두 차례 클리닝(cleaning)한 것을 사용하였다. 테들러백의 안정성에 대해 포집한 가스시료가 하루동안 변하지 않는다는 것을 확인하였다. 각 지점의 대기 시료는 바람이 불어오는 방향으로 바늘을 놓고 테들러백 안에 6 L 정도 포집하였다.

후속연구

적용 결과, 한 두번의 시료채취만으로는 대기시료에서 뚜렷한 계절별, 지역별 특이성을 찾지 못하였다. 그러나 NMHCs는 건강과 환경에 좋지 않은 영향을 주는 오존생성, 광화학 스모그유발, VOCs 생성 등에 관여하므로 꾸준한 모니터링을 통한 NMHCs의 경향성 파악이 필요할 것으로 보인다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	NMHCs는 어떻게 구성되었는가?	인간의 산업활동이 급속히 발전함에 따라 발생하게 되는 NMHCs (non-methane hydrocarbons)는 CH4를 제외한 C2-C12의 탄화수소로 구성되어 있다.1 NMHCs는자동차, 연료가스 및 석유 정제시설, 주유소, 세탁소, 산업공정, biomass burning, oceanic source 등으로부터 발생하게 된다.
	대기 중에 미량으로 존재하는 가스는 어떤 방식을 이용하여 분석해야 하는가?	NMHCs와 같이 대기 중에 미량으로 존재하는 가스는 가스 크로마토그래프/불꽃 이온화 검출기(Gas Chromatograph/Flame Ionization Detector, GC/FID)의 사용만으로는 분석이 어렵다. 미량의 가스성분을 분석하기 위해 농축, 흡착법을 사용하게 되는데 일반적으로 메두사(Medusa) (Scripps Institute of Oceanography, SIO, USA), TDS (Thermal Desorption System), CIS (Cryogenic Injection System)같은 시스템을 사용하고 있다.7,8 이러한 장치들의 농축과 흡착방법 원리를 이용하여 NMHCs를 쉽고 빠르게 분석하는 최적의 조건을 만들기 위한 저온농축장치(Cryogenic Concentration System) 를 개발하였다.
	NMHCs가 발생하는 경위는 무엇인가?	인간의 산업활동이 급속히 발전함에 따라 발생하게 되는 NMHCs (non-methane hydrocarbons)는 CH4를 제외한 C2-C12의 탄화수소로 구성되어 있다.1 NMHCs는자동차, 연료가스 및 석유 정제시설, 주유소, 세탁소, 산업공정, biomass burning, oceanic source 등으로부터 발생하게 된다.2

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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