Sb/Bi비에 따른 5원계 바리스터의 소결거동 및 전기적 특성(I) : ZnO-Bi2O3-Sb2O3-Mn3O4-Cr2O3 Sintering and Electrical Properties According to Sb/Bi Ratio(I) : ZnO-Bi2O3-Sb2O3-Mn3O4-Cr2O3 Varistor원문보기
We aimed to examine the co-doping effects of 1/6 mol% $Mn_3O_4$ and 1/4 mol% $Cr_2O_3$ (Mn:Cr = 1:1) on the reaction, microstructure, and electrical properties, such as the bulk defects and grain boundary properties, of ZnO-$Bi_2O_3-Sb_2O_3$ (ZBS; Sb/Bi = 0.5, 1.0, a...
We aimed to examine the co-doping effects of 1/6 mol% $Mn_3O_4$ and 1/4 mol% $Cr_2O_3$ (Mn:Cr = 1:1) on the reaction, microstructure, and electrical properties, such as the bulk defects and grain boundary properties, of ZnO-$Bi_2O_3-Sb_2O_3$ (ZBS; Sb/Bi = 0.5, 1.0, and 2.0) varistors. The sintering and electrical properties of Mn,Cr-doped ZBS, ZBS(MnCr) varistors were controlled using the Sb/Bi ratio. Pyrochlore ($Zn_2Bi_3Sb_3O_{14}$), ${\alpha}$-spinel ($Zn_7Sb_2O_{12}$), and ${\delta}-Bi_2O_3$ (also ${\beta}-Bi_2O_3$ at Sb/Bi ${\leq}$ 1.0) were detected for all of the systems. Mn and Cr are involved in the development of each phase. Pyrochlore was decomposed and promoted densification at lower temperature on heating in Sb/Bi = 1.0 system by Mn rather than Cr doping. A more homogeneous microstructure was obtained in all systems affected by ${\alpha}$-spinel. In ZBS(MnCr), the varistor characteristics were improved dramatically (non-linear coefficient, ${\alpha}$ = 40~78), and seemed to form ${V_o}^{\cdot}$(0.33 eV) as a dominant defect. From impedance and modulus spectroscopy, the grain boundaries can be seen to have divided into two types, i.e. one is tentatively assigned to ZnO/$Bi_2O_3$ (Mn,Cr)/ZnO (0.64~1.1 eV) and the other is assigned to the ZnO/ZnO (1.0~1.3 eV) homojunction.
We aimed to examine the co-doping effects of 1/6 mol% $Mn_3O_4$ and 1/4 mol% $Cr_2O_3$ (Mn:Cr = 1:1) on the reaction, microstructure, and electrical properties, such as the bulk defects and grain boundary properties, of ZnO-$Bi_2O_3-Sb_2O_3$ (ZBS; Sb/Bi = 0.5, 1.0, and 2.0) varistors. The sintering and electrical properties of Mn,Cr-doped ZBS, ZBS(MnCr) varistors were controlled using the Sb/Bi ratio. Pyrochlore ($Zn_2Bi_3Sb_3O_{14}$), ${\alpha}$-spinel ($Zn_7Sb_2O_{12}$), and ${\delta}-Bi_2O_3$ (also ${\beta}-Bi_2O_3$ at Sb/Bi ${\leq}$ 1.0) were detected for all of the systems. Mn and Cr are involved in the development of each phase. Pyrochlore was decomposed and promoted densification at lower temperature on heating in Sb/Bi = 1.0 system by Mn rather than Cr doping. A more homogeneous microstructure was obtained in all systems affected by ${\alpha}$-spinel. In ZBS(MnCr), the varistor characteristics were improved dramatically (non-linear coefficient, ${\alpha}$ = 40~78), and seemed to form ${V_o}^{\cdot}$(0.33 eV) as a dominant defect. From impedance and modulus spectroscopy, the grain boundaries can be seen to have divided into two types, i.e. one is tentatively assigned to ZnO/$Bi_2O_3$ (Mn,Cr)/ZnO (0.64~1.1 eV) and the other is assigned to the ZnO/ZnO (1.0~1.3 eV) homojunction.
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문제 정의
8,12-16) 그러나 Mn과 Cr을 동시에 첨가한 계에 대한 소결과 결함 및 입계 특성을 종합적으로 분석하여 발표한 내용은 없는 실정이다. 따라서 본 연구에서는 ZBS계에 Sb/Bi비를 달리한 후 Mn3O4와 Cr2O3를 각각 1/6 mol%와 1/4 mol%(Mn:Cr =1:1)첨가한 5성분 계에 대하여 소결과 전기적 특성을 살펴봄으로써 Mn과 Cr을 동시에 첨가함에 따른 그 역할에 대하여 보다 상세하게 조사하였다.
제안 방법
Sb/Bi비를 달리한 ZBS계에 Mn3O4와 Cr2O3를 각각 1/6 mol%와 1/4 mol% 첨가한 ZBS(MnCr)계 바리스터의 소결 및 전기적 특성에 대하여 분석한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
각 유전 함수 별로 주파수 응답도(frequency explicit plot)를 이용하여 각 피크의 최댓값에 대한 피크 온도 Tp와 피크 주파수 fmax를 구하고, 임피던스와 모듈러스에서 각 허수부의 최대값 Z"max와 M"max를 그래프 상에서 구하여 식 (1)을 이용하여 입계 저항(R)과 정전용량(C)을 추출하였다.
각 조성의 소결 상변화를 관찰하기 위하여 X-선 회절 분석기(M03X-HF, MAC Science Co. Ltd., Japan)로 분석하였으며, 측정 조건은 Cu-target, 전력 30 kV-30 mA, FT 모드(counting time: 1.0 sec., step width: 0.016 deg.), 20º ≤ 2θ ≤ 50º로 하였다.
결함과 입계 특성 측정용 시편은 전기적 특성 측정용 시편과 동일하게 제작하였으며, 특성 측정을 위한 impedance and modulus spectroscopy(IS & MS)는 Impedance/ gain phase analyzer(Hewlett Packard, 4194A, Japan)를 사용하여 주파수는 100 Hz~15 MHz 대역에서, 100~780 K까지 20 K 간격으로 승온하면서 측정하였다.
또한 pre-breakdown 영역의 J-E 곡선의 기울기로부터 상온 비저항, ρgb(Ωcm)를 구하였다.
밀도는 Archimedes법으로 구하였다. 또한 소결 시편의 미세구조는 0.4% 염산 수용액으로 화학 에칭하여 SEM(S-4200, Hitachi, Japan)으로 관찰하였으며, 대략적인 상의 분포를 살펴보기 위하여 BEI(Backscattered Electron Image: RBH-4200 5MC, Robinson, Australia)로 관찰하였다.
소결을 위하여 성형체는 출발 원료를 11 mmφ의 원통형 금형에 넣어 먼저 25 MPa로 1축 가압 성형한 후 98 MPa로 정수압 처리하여 제조하였다.
전류-전압(I-V) 특성은 High voltage source meter (Keithley, 237, USA)를 사용하였으며, 바리스터의 비선형 계수(α)는 I-V 측정값에 시편의 전극 단면적과 두께를 대입한 전류밀도-전기장(J-E) 곡선으로부터 J = CEα , α = log(J2/J1)/log(E2/E1)에 따라 구하였다.
대상 데이터
본 연구에서는 순도 99.9%(고순도 화학, 일본)의 ZnO, Bi2O3, Sb2O3, Mn3O4, Cr2O3를 사용하여 모상인 ZnO에 Sb/Bi = 2.0(1.0 mol% Bi2O3, 2.0 mol% Sb2O3, 1/6 mol% Mn3O4, 1/4 mol% Cr2O3), Sb/Bi = 1.0(1.5 mol% Bi2O3, 1.5 mol% Sb2O3, 1/6 mol% Mn3O4, 1/4 mol% Cr2O3), Sb/Bi =0.5(2.0 mol% Bi2O3, 1.0 mol% Sb2O3, 1/6 mol% Mn3O4, 1/4 mol% Cr2O3)인 3 종류의 ZBS(MnCr) 조성을 선정하여 일반적인 세라믹 공정으로 혼합(조성 별로 배치당 50 g을 5 mmφ의 YTZ 볼과 함께 250 ml의 PE 용기에 넣어 에탄올을 매체로 100 rpm으로 10 시간 습식 볼 믹싱한 후 건조함)하여 출발 원료로 사용하였다.
이론/모형
), 20º ≤ 2θ ≤ 50º로 하였다. 밀도는 Archimedes법으로 구하였다. 또한 소결 시편의 미세구조는 0.
성능/효과
1000 °C 이상에서 Sb/Bi비와 관계없이 일반적으로 알려진 소결 중 Bi-rich 액상의 휘발에 의한 상대밀도의 감소가 확인되었으며, 그 감소폭은 Sb/Bi비가 낮아질수록 커지는 경향으로 나타났다.
3,8,12,13) 복잡한 미세구조를 갖는 ZBS계 바리스터의 입내 및 입계 특성은 다양한 유전 함수(dielectric functions: Z*, Y*, M*, ε*, tanδ)를 함께 사용하여 측정 주파수 대역과 온도 범위에 따라 종합적으로 분석할 수 있다.
Sb/Bi = 2.0은 파이로클로어와 α-스피넬의 생성으로 900 °C까지 치밀화가 억제되었으며, Sb/Bi = 1.0은 파이로클로어와 α-스피넬이 생성되지만 Cr보다 Mn에 의해 파이로클로어의 분해 온도를 낮추어 치밀화를 촉진시키는 효과가 나타났다.
3 eV)의 두 종류로 구성되었다. 각 입계의 저항은 ~20배의 차이를 보이면서 온도에 대하여 지수적으로 감소하였고, 정전용량은 ~0.8 nF에서 증감을 반복하는 복잡한 거동을 나타내었다.
0일 때 β-Bi2O3을 형성하는 Mn의 역할도 함께 나타났다. 따라서 ZBS계에 Mn과 Cr 을 첨가하면 Mn과 Cr이 상발달과 관련된 각자의 역할을 동시에 수행하는 것을 알 수 있었다.
따라서 ZBS계에 Mn과 Cr을 동시에 첨가하여 우수한 바리스터 특성을 구현하려면 Sb/Bi ≥ 1.0 조성을 선택하여 1000~1200 °C 범위에서 소결하는 것이 바람직할것으로 판단된다.
따라서 ZBS계에 Mn과 Cr을 동시에 첨가할 경우, 그 밀도 변화는 Sb/Bi비에 의해 달라졌으며, Cr보다 Mn의 역할이 상대적으로 크게 나타났다.
따라서 ZnO 바리스터 조성을 개발하는 단계에서 Mn 과 Cr을 동시에 첨가제로 사용할 경우, Sb/Bi비와 크게 무관하게 α-스피넬의 형성과 안정화에 크게 기여하는 Mn 과 Cr의 역할이 그대로 반영되기 때문에 모두 균일한 미세구조를 확보할 것으로 판단된다.
본 조성계와 같이 Mn과 Cr을 함께 첨가할 경우, α-스피넬의 생성과 안정화가 확실히 구현되었으며 Sb/Bi비와 무관하게 δ-Bi2O3을 형성 하는 Cr의 역할과 Sb/Bi ≤ 1.0일 때 β-Bi2O3을 형성하는 Mn의 역할도 함께 나타났다.
전체적으로 ZBS(MnCr)계의 입계는 두 종류로 구성된 이중 입계이며, 입계 저항(R2,3)은 측정 온도가 높아짐에 따라 지수적으로 감소하지만, 정전용량(C2,3)은 ~0.8 nF으로 서로 거의 같은 값을 가지면서 온도에 대하여 증감을 반복하는 복잡한 경향을 가졌다. 이와 같은 현상은 ZBSMn계와 ZBSCr계와 유사하다.
후속연구
93 nF, 감소 후 증가)은 다른 거동을 나타냈다.12,18,19)각 결함에 대한 등가 회로 해석에 대해서는 보다 깊이 있는 연구가 추후 진행되어야 할 것으로 사료된다.20,21)
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
ZBS계에 첨가하여 2차상인 파이로클로어의 생성과 분해반응 온도를 변화시키는 첨가물들은 어떤 것이 있는가?
1-4) ZnO 바리스터에서 액상 소결 첨가제인 Bi2O3를 사용한 계는 ZnO의 입성장을 제어할 수있는 Sb2O3를 대부분 포함하고 있으며, Sb/Bi비가 계의 상발달, 치밀화, 미세구조 및 전기적 특성을 크게 좌우한다.1-8) 기본계인 ZBS(ZnO-Bi2O3-Sb2O3)계에 첨가하는 소량의 첨가물들(Mn, Co, Cr, Ni, Si 등)은 2차상인 파이로클로어(Zn2Bi3Sb3O14)의 생성과 분해반응 온도를 변화시키고 스피넬(Zn7Sb2O12)의 생성에 영향을 주어 미세 구조를 제어할 뿐 아니라 바리스터 특성을 제어한다.5-8) ZBS계에서 파이로클로어는 가열 중 700 oC 부근에서 생성되어 2Zn2Bi3Sb3O14(Py) + 17ZnO # 3Zn7Sb2O12(βsp) +3Bi2O3(liq.
ZnO 바리스터는 어떤 부품인가?
ZnO 바리스터는 전자기기와 전력계통의 회로 등을 정전기나 과전압 또는 각종 써지(surge)로부터 보호하는 전자 세라믹 부품이다.1-4) ZnO 바리스터에서 액상 소결 첨가제인 Bi2O3를 사용한 계는 ZnO의 입성장을 제어할 수있는 Sb2O3를 대부분 포함하고 있으며, Sb/Bi비가 계의 상발달, 치밀화, 미세구조 및 전기적 특성을 크게 좌우한다.
ZnO 바리스터에 첨가하는 천이금속 중 Cr은 어떤 영향을 미치는가?
5 mol% 이상 첨가 시 비선형 계수를 크게 높여준다.1,2,5,7) Cr은 α-스피넬과 δ-Bi2O3를 우선적으로 생성시키고 파이로클로어의 분해 온도를 낮추어 계의 치밀화를 촉진하지만 이중입계를 형성하고 바리스터 특성은 크게 개선시키지 못하는 첨가제로 보고되고 있다.12) ZnO 바리스터에서 나타나는 주된 도너 결함으로는 Zni와 Vo이 확인되며, 또한 계면 상태 준위는 크게 두 부류로 구분할 수 있다.
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