[논문]고에너지 볼밀링 방법에 의해 얻어진 초미립 AlN 분말의 치밀화 및 미세구조

박해룡; 김영도; 류성수

doi:10.4150/kpmi.2012.19.1.025

고에너지 볼밀링 방법에 의해 얻어진 초미립 AlN 분말의 치밀화 및 미세구조
Densification and Microstructure of Ultrafine-sized AlN Powder Prepared by a High Energy Ball Milling Process 원문보기

한국분말야금학회지 = Journal of Korean Powder Metallurgy Institute, v.19 no.1, 2012년, pp.25 - 31

박해룡 (한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터) , 김영도 (한양대학교 신소재공학부) , 류성수 (한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터)

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, a high energy ball milling process was employed in order to improve the densification of direct nitrided AlN powder. The densification behavior and the sintered microstructure of the milled AlN powder were investigated. Mixture of AlN powder doped with 5 wt.% $Y_2O_3$ as a sintering additive was pulverized and dispersed up to 50 min in a bead mill with very small $ZrO_2$ beads. Ultrafine AlN powder with a particle size of 600 nm and a specific surface area of 9.54 $m^2/g$ was prepared after milling for 50 min. The milled powders were pressureless-sintered at $1700^{\circ}C-1800^{\circ}C$ for 4 h under $N_2$ atmosphere. This powder showed excellent sinterability leading to full densification after sintering at $1700^{\circ}C$ for 4 h. However, the sintered microstructure revealed that the fraction of yitttium aluminate increased with milling time and sintering temperature and the newly-secondary phase of ZrN was observed due to the reaction of AlN with the $ZrO_2$ impurity.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서, 본 연구에서는 고에너지 볼밀링 방법에 의해 제조된 초미립크기의 AlN 분말에 대한 소결특성을 조사하고자 하였으며, 이를 위해 소결체에 대한 상분석 및 미세 구조적 관점에서의 분석, 특히, 이차상에 대해 분석을 중점적으로 진행하였다.
본 연구에서는 소결성이 다른 제조방법에 비해 상대적으로 떨어지는 직접질화법 AlN 분말의 소결성을 향상시키기 위해 비드밀에서의 습식 고에너지볼밀링 공정을 적용하고, 밀링분말의 소결거동과 소결체 상분석 및 미세구조를 조사하였다. 입자미세화효과 및 산소함량의 증가로 인해 밀링 후 소결밀도는 향상되었으며, 50분 밀링한 초미립 AlN 분말의 경우에는 1700℃의 낮은 온도에서도 무가압소결에 의해 완전 치밀화된 소결체를 얻을 수 있었다.

제안 방법

99%, 고순도화학, 일본)을 사용하였다. AlN 분말에 5 wt%의 Y₂O₃ 분말을 칭량한 후, 250 CC의 날젠병에 혼합물 200 g과 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol) 용매 600 g을 섞고, phosphate ester 분산제를 분말대비 0.5 wt%로 첨가하였다. 터뷸러믹서(Turbular mixer)를 사용하여 50 rpm으로 2시간동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
비즈밀은 기존의 볼밀(ball mill), 어트리션밀(attrition mill), 유성밀(planetary mill)등과 같은 기계적 밀링장비에 비해 작은 크기의 밀링미디어를 사용하기 때문에 미세하고 분산된 최종분말을 얻을 수 있다고 알려져 있다[19]. 밀링된 슬러리는 AlN 분말표면의 산화를 막기 위해 80℃의 진공오븐에서 10시간 동안 건조시켜, 17 mm 몰드로 22 MPa의 압력으로 예비 성형 후, 다시 200 MPa의 냉간등압성형을 하여 최종 성형체를 제조하였다. 밀링분말의 성형체는 BN 도가니에 넣고 1700℃, 1750℃, 1800℃의 온도에서 4시간동안 질소가스(1000 ml/min)를 흘려주며 소결하였다.
밀링된 슬러리는 AlN 분말표면의 산화를 막기 위해 80℃의 진공오븐에서 10시간 동안 건조시켜, 17 mm 몰드로 22 MPa의 압력으로 예비 성형 후, 다시 200 MPa의 냉간등압성형을 하여 최종 성형체를 제조하였다. 밀링분말의 성형체는 BN 도가니에 넣고 1700℃, 1750℃, 1800℃의 온도에서 4시간동안 질소가스(1000 ml/min)를 흘려주며 소결하였다.
밀링분말의 특성은 전계방사-주사전자현미경(FE-SEM, JSM-9701, JEOL, 일본)을 통해 미세조직을 관찰하였고, 레이저회절 파티클 사이즈 분석기(LA950-V2, HORIBA, 일본)을 사용하여 혼합된 입자크기 및 입자크기 분포를 측정하였으며, X-선 회절분석기(D/max-2500, RIGAKU, 일본)를 사용하여 밀링에 따른 상변화를 관찰하였다. 소결체의 특성은 아르키메데스법으로 밀도를 측정하였고, X-선 회절분석기(D/max-2500, RIGAKU, 일본)를 통해 결정상을 분석하였다.
소결체의 특성은 아르키메데스법으로 밀도를 측정하였고, X-선 회절분석기(D/max-2500, RIGAKU, 일본)를 통해 결정상을 분석하였다. 소결체의 미세조직은 전계방사-주사전자 현미경(FE-SEM, JSM-9701, JEOL, 일본)을 사용하여 관찰하였고, FE-SEM에 부착된 X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS, 7421, Oxford Instruments, Bucks, England)를 사용하여 이차상을 분석하였으며, 소프트웨어를 이용하여 단면 미세조직으로부터 이차상이 차지하는 분율을 측정하였다.
제조된 슬러리는 수직타입의 비즈밀(beads mill, UAM-015, KOTOBUKI, 일본)을 사용하여 고에너지 볼밀링을 진행하였다. 이를 직경 0.2 mm의 ZrO₂ 비드(bead) 400 g을 사용하여 수직타입의 고에너지밀링을 통해 4550 rpm의 회전수와 120 ml/min의 토출량으로 10분 및 50분 동안 진행하여 밀링분말을 제조하였다. 비즈밀은 기존의 볼밀(ball mill), 어트리션밀(attrition mill), 유성밀(planetary mill)등과 같은 기계적 밀링장비에 비해 작은 크기의 밀링미디어를 사용하기 때문에 미세하고 분산된 최종분말을 얻을 수 있다고 알려져 있다[19].

대상 데이터

본 연구에서는 평균입도 3.2 µm를 가지는 직접질화법 AlN 분말(B grade, Fujian Huaqing Electonic Materials Technology Co., 중국)을 사용하였고, AlN 분말의 물성은 표 1에 나타내었다.
, 중국)을 사용하였고, AlN 분말의 물성은 표 1에 나타내었다. 소결 조제로는 평균입도 200 nm를 가지는 Y₂O₃ 분말(99.99%, 고순도화학, 일본)을 사용하였다. AlN 분말에 5 wt%의 Y₂O₃ 분말을 칭량한 후, 250 CC의 날젠병에 혼합물 200 g과 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol) 용매 600 g을 섞고, phosphate ester 분산제를 분말대비 0.
터뷸러믹서(Turbular mixer)를 사용하여 50 rpm으로 2시간동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 수직타입의 비즈밀(beads mill, UAM-015, KOTOBUKI, 일본)을 사용하여 고에너지 볼밀링을 진행하였다. 이를 직경 0.

이론/모형

밀링분말의 특성은 전계방사-주사전자현미경(FE-SEM, JSM-9701, JEOL, 일본)을 통해 미세조직을 관찰하였고, 레이저회절 파티클 사이즈 분석기(LA950-V2, HORIBA, 일본)을 사용하여 혼합된 입자크기 및 입자크기 분포를 측정하였으며, X-선 회절분석기(D/max-2500, RIGAKU, 일본)를 사용하여 밀링에 따른 상변화를 관찰하였다. 소결체의 특성은 아르키메데스법으로 밀도를 측정하였고, X-선 회절분석기(D/max-2500, RIGAKU, 일본)를 통해 결정상을 분석하였다. 소결체의 미세조직은 전계방사-주사전자 현미경(FE-SEM, JSM-9701, JEOL, 일본)을 사용하여 관찰하였고, FE-SEM에 부착된 X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS, 7421, Oxford Instruments, Bucks, England)를 사용하여 이차상을 분석하였으며, 소프트웨어를 이용하여 단면 미세조직으로부터 이차상이 차지하는 분율을 측정하였다.

성능/효과

분말을 1700℃, 1750℃, 1800℃에서 4시간 동안 소결하여 얻어진 시편의 단면에 대한 FE-SEM 관찰 결과이다. 그림 5(a)의 1700℃ 소결체에서 보여주는 바와 같이, AlN 입자의 조대화가 크게 일어나지 않았으며, 이차상(밝은 영역)은 액상으로 입계를 따라 생성되지 못하였으며, AlN 입자를 주위로 분포되어 있다. 완전 치밀화가 이루어진 것으로 확인되었던 그림 4의 소결밀도와 같이 외부의 기공은 없었지만, 소결체 내부에는 채워지지 못한 미세한 폐기공이 관찰되었다.
반면, 10분 밀링한 분말은 1700℃와 1750℃에서는 치밀화가 이루어지지 않았지만, 1800℃에서는 완전하게 치밀화가 이루어졌다. 또한, 50분 밀링한 초미립 AlN 분말은 1700℃의 비교적 낮은 온도에서도 완전 치밀화된 소결체를 얻을 수 있었다.이는 기존에 보고된 소결온도에 비해 약 200℃ 낮은 온도이다.
또한, Kim 등은[24] 첨가제를 AlN 표면에 코팅하는 방법을 통하여 혼합성을 극대화함으로써 소결성이 향상되었다는 보고를 하였다. 본 연구에서는 200 nm의 초미립 AlN 분말을 사용함과 동시에 고에너지밀링을 통하여 첨가제의 균질성을 높임으로써 소결성의 향상이 가능하였다.
54 m²/g으로 크게 증가하였다. 산소함량은 10분 밀링 후 밀링 전에 비해 0.34 wt% 증가한 것에 비해 50분 밀링후에는 4.4 wt%로 크게 증가하였다. AlN은 습기(humidity)와 쉽게 반응하여 AlN 입자표면에 주로 AlOOH나 Al₂O₃ 형태의 비정질 산화물층을 형성하는데[15], 밀링시간이 증가함에 따라 입자가 미세화 될수록 노출되는 비표면적도 그 만큼 증가하고, 그와 비례하여 표면에 형성되는 알루미늄 산화물층의 양도 많아져, 결과적으로 산소함량의 큰 증가로 이어진다.
이는 상대적으로 높은 소결온도로 인한 효과로 판단된다. 소결체 단면사진으로부터 이차상이 차지하는 분율을 측정한결과 1700℃, 1750℃, 1800℃의 소결온도에서 각각 11.5 vol%, 11.9 vol%, 12.7 vol%로 온도가 증가함에 따라 약간 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 반응하지 않고 남아 있던 Al₂O₃와 Y₂O₃ 액상반응이 고온에서 충분이 일어나고, AlN과 불순물인 ZrO₂가 반응하여 생성되는 ZrN 양이 소결온도가 올라감에 따라 증가하였기 때문으로 생각된다.
입자미세화효과 및 산소함량의 증가로 인해 밀링 후 소결밀도는 향상되었으며, 50분 밀링한 초미립 AlN 분말의 경우에는 1700℃의 낮은 온도에서도 무가압소결에 의해 완전 치밀화된 소결체를 얻을 수 있었다. 소결체에 대한 XRD 상분석 및 미세조직 관찰결과, 밀링 시간에 따라 형성되는 Y-Al 화합물 이차상이 YAM, YAP 상에서 YAG상으로 변하였다. 이차상의 분율은 밀링시간과 소결온도가 증가함에 따라 증가하였고, 밀링중에 유입된 ZrO₂로 인해 새로운 이차상인 ZrN이 형성되었다.
본 연구에서는 소결성이 다른 제조방법에 비해 상대적으로 떨어지는 직접질화법 AlN 분말의 소결성을 향상시키기 위해 비드밀에서의 습식 고에너지볼밀링 공정을 적용하고, 밀링분말의 소결거동과 소결체 상분석 및 미세구조를 조사하였다. 입자미세화효과 및 산소함량의 증가로 인해 밀링 후 소결밀도는 향상되었으며, 50분 밀링한 초미립 AlN 분말의 경우에는 1700℃의 낮은 온도에서도 무가압소결에 의해 완전 치밀화된 소결체를 얻을 수 있었다. 소결체에 대한 XRD 상분석 및 미세조직 관찰결과, 밀링 시간에 따라 형성되는 Y-Al 화합물 이차상이 YAM, YAP 상에서 YAG상으로 변하였다.
표에서 알 수 있듯이 10분 밀링 후에는 평균입도는 2.15 µm로 원료분말과 비슷한 값을 보였으나, 50분 밀링 후에 600 nm 로 크게 감소하는 값을 가졌다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	AlN의 완전히 치밀화된 소결체를 얻기 위한 방법은?	하지만 AlN은 강한 공유 결합의 특성으로 소결성이 떨어지기 때문에 완전히 치밀화된 소결체를 얻기 위해서는 1900ºC 이상의 고온과, 가압소결이나 방전 플라즈마소결 같은 특수한 소결방법이 요구된다. 또한, AlN의 치밀화를 위해서 희토류(rare earth)나 알카리토류(alkaline earth) 산화물을 첨가제로 사용하게 된다[9, 10].
	완전히 치밀화된 AlN 소결체를 얻는 과정에서 Y2O3의 역할은 무엇인가?	일반적으로 완전히 치밀화된 AlN 소결체를 얻기 위해서 사용되는 여러 가지 첨가제 중에서 Y2O3가 가장 효과적인 것으로 보고되었다[11]. Y2O3는 AlN 표면의 Al2O3 층과의 반응으로 이차상 형태의 yttrium aluminates 액상을 형성하여 액상소결에 의해 소결성을 향상시킬 뿐 아니라, 소결 온도를 낮춤으로써 AlN 결정격자 내로 산소 원자의 용해를 줄이고, AlN 입자 내에 산소를 제거하여 열전도도를 향상시키는 것으로 알려져 있다[11, 12].
	AlN의 소결성이 떨어지는 이유는 무엇인가?	하지만 AlN은 강한 공유 결합의 특성으로 소결성이 떨어지기 때문에 완전히 치밀화된 소결체를 얻기 위해서는 1900ºC 이상의 고온과, 가압소결이나 방전 플라즈마소결 같은 특수한 소결방법이 요구된다. 또한, AlN의 치밀화를 위해서 희토류(rare earth)나 알카리토류(alkaline earth) 산화물을 첨가제로 사용하게 된다[9, 10].

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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