[논문]크롬(VI)-4,4'-Bipyridine 착물에 의한 치환 벤질 알코올류의 산화반응 속도론과 메카니즘

김영식; 박영조

doi:10.5762/kais.2012.13.1.462

[국내논문] 크롬(VI)-4,4'-Bipyridine 착물에 의한 치환 벤질 알코올류의 산화반응 속도론과 메카니즘
Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Substituted Benzyl Alcohols by Cr(VI)-4,4'-Bipyridine Complex 원문보기

한국산학기술학회논문지 = Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society, v.13 no.1, 2012년, pp.462 - 469

초록
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크롬(VI)-4,4'-bipyridine 착물(4,4'-bipyridinium dichromate)를 합성하여, 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매하에서 4,4'-bipyridinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수(${\varepsilon}$) 값이 큰 용매 순서인 시클로헥센<클로로포름<아세톤산 촉매(HCl)를 이용한 N,N'-디메틸포름아미드 용매하에서 4,4'-bipyridinium dichromate는 치환 벤질 알코올류(p-$CH_3$, H, m-Br, m-$NO_2$)를 효과적으로 산화시켰다. 그리고 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰다. 또한 Hammett 반응상수(${\rho}$) 값은 -0.63(303K) 이었다. 그러므로 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 먼저 크토메이트 에스테르 형성과정을 거친 후, 속도결정단계에서 양성자 전이가 일어나는 메카니즘임을 알 수 있었다.

크롬(VI)-4,4'-bipyridine 착물(4,4'-bipyridinium dichromate)를 합성하여, 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매하에서 4,4'-bipyridinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수(${\varepsilon}$) 값이 큰 용매 순서인 시클로헥센<클로로포름<아세톤$CH_3$, H, m-Br, m-$NO_2$)를 효과적으로 산화시켰다. 그리고 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰다. 또한 Hammett 반응상수(${\rho}$) 값은 -0.63(303K) 이었다. 그러므로 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 먼저 크토메이트 에스테르 형성과정을 거친 후, 속도결정단계에서 양성자 전이가 일어나는 메카니즘임을 알 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Cr(VI)-4,4'-bipyridine complex(4,4'-bipyridinium dichromate) was synthesized by the reaction of 4,4'-bipyridine with chromium trioxide in H2O, and characterized by IR, ICP. The oxidation of benzyl alcohol using 4,4'-bipyridinium dichromate in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the dielectric constant(${\varepsilon}$), in the order: cyclohexene$CH_3$, H, m-Br, m-$NO_2$) smoothly in N,N'-dimethylformamide. Electron-donating substituents accelerated the reaction, whereas electron acceptor groups retarded the reaction. The Hammett reaction constant(${\rho}$) was -0.63(303K). The observed experimental data have been rationalized as follows; the proton transfer occurs after the prior formation of a chromate ester in the rate determining step.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

4,4'-Bipyridinium dichromate(1.00×10-3mole)가 함유된 DMF(5mL) 용매하에서 온도변화(303K, 308K, 313K)에 따라 치환 벤질 알코올류(p-CH3, H, m-Br, m-NO2) 각각을 1.00×10-1mole 첨가한 후, 용액 전체에 산 촉매(HCl) 농도가 5.00×10-2 mole 되게 신속하게 가한 다음, 시간에 따라 감소하는 흡광도 변화를 측정하였다[4-7, 10, 12, 13].
DMF 용매하에서 4,4'-bipyridinium dichromate를 이용하여 치환된 벤질 알코올류(p-CH3, H, m-Br, m-NO2)를, 산(HCl) 촉매를 첨가하여 온도변화(303K, 308K, 313K)에 따라 각각 반응시켜 속도상수를 구하였고, 치환 벤질 알코올류의 농도를 산화제의 농도에 비하여 과량으로 취하여 유사일차 반응으로 진행시켰다.
그리고 4,4'-bip- yridinium dichromate를 이용하여 치환 벤질 알코 올류의 산화반응 속도 측정 실험을 통하여 산화 반응 과정의 메카니즘을 고찰하였다.
그리고 4,4'-bipyridinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올과 그의 유도체들(p-CH3, H, m-Br, m-NO2)의 산화반응 속도 실험을 통하여 열역학적 성질(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠)과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수(ρ) 값 등에서 산화반응 과정의 메카니즘을 고찰하였다.
또한 산화반응의 최적 조건을 찾기 위하여 4,4'-bipyridinium dichromate의 농도 변화에 따른 벤질 알코올의 산화반응성을 조사하였고, 여러 가지 용매하에서 4,4'-bipyridinium dichromate를 이용한 벤질 알코올의 산화반응성을 조사하였다.
본 실험에서는 크롬(VI)-4,4'-bipyridine 착물 (4,4'-bipyridinium dichromate)를 합성하여 적외선분광광도법(IR), 원소분석 등으로 구조를 확인하였다.
시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, N,N'-디메틸포름아미드 등의 용매하에서, 4,4'-bipyridinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올을 각각 산화반응 시키고, 생성된, 알데히드의 수율을 GC로 분석하여 표 2에 나타내었다.
이 속도상수(k) 값으로부터 열역학적 활성화 파라미터(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠)값과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수(ρ) 값을 계산하였다.
00×10^-2 mole과 실온에서 DMF용매 5mL에서 반응시켰다. 최대 수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 수율을 구하였다[4-6, 11].
크롬(VI)-4,4'-bipyridine 착물(4,4'-bipyridiniu-mdichromate)를 합성하여 산화반응의 최적 조건 을 찾기 위하여 여러 가지 용매하에서 4,4'-bipyr- idinium dichromate의 농도 변화에 따른 벤질알코 올의 산화반응성을 조사 하였다.

대상 데이터

GC-FID (Varian 3400)측정은 capillary column: DB-5(30m×0.253mm), DB-WAX(30m×0.253mm), DB-1(30m×0.253mm), carrier gas로는 N2를 사용 하여 측정하였다.
실험에 사용한 4,4'-bipyridine, 염산, 삼산화크롬, 치환벤질 알코올류(p-CH3, H, m-Br, m- NO2), 알데히드류, N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 등은 Aldrich 사의 HPLC급 시약을 사용하였다.

데이터처리

), 알데히드류, N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 등은 Aldrich 사의 HPLC급 시약을 사용하였다. 녹는점 측정은 Electrothermal 1A 8103 측정기기를 사용하여 3회 측정하여 그 평균값을 취하였다. Cr 정량은 ICP-IRIS(Thermo Jarrell Ash, USA)을 사용하였고, C, H, N, O 함량은 elemental anlysis(Vario EL: Germany), FT-IR 측정은 ATI-Mattson 사의 Research series 1을 사용하여 측정하였다.

이론/모형

녹는점 측정은 Electrothermal 1A 8103 측정기기를 사용하여 3회 측정하여 그 평균값을 취하였다. Cr 정량은 ICP-IRIS(Thermo Jarrell Ash, USA)을 사용하였고, C, H, N, O 함량은 elemental anlysis(Vario EL: Germany), FT-IR 측정은 ATI-Mattson 사의 Research series 1을 사용하여 측정하였다. 흡광도 측정은 UV-Visible spectrophoto-meter(Hewlett Packard UV-8452A)로 absorption band(λ_max) 455nm 에서 측정 하였다.

성능/효과

1) 4,4'-bipyridinium dichromate와 벤질 알코올의 반응에서 최적의 농도비는 2:1 일 때 가장 좋은 수율(91%)을 얻었고, 반응 시간은 2시간에서 종결됨을 알 수 있었다.
2) 여러 가지 용매하에서 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수 값이 큰 용매 순서인 시클로헥센<클로로포름<아세톤<N,N'-디메틸포름아미드 용매에서 높은 산화 반응성을 보였다.
3) 치환 벤질 알코올류의 산화반응 속도를 측정한 결과 ΔH≠가 양의 값을, ΔS≠가 음의 값을 나타낸 것으로 보아, 산화반응 과정에서 반응물보다 전이상태인 활성화 착물에서 더 안정화됨을 알 수 있었다.
4) 4,4'-bipyridinium dichromate를 이용한 알코올의 산화반응 과정은 먼저 크토메이트 에스테르 형성과정을 거친 후, 속도결정단계에서 양성자 전이가 일어나는 메카니즘임을 알 수 있었다.
각 용매들의 쌍극자 모멘트(μ), 전이에너지(E), 유전상수(ε)값들이 증가할수록 수율이 증가함을 보였고, 시클로헥센<클로로포름<아세톤<N,N'-디메틸포름아미드 용매에서 높은 산화반응성을 보였다.
또한 ΔH≠가 양의 값을, ΔS≠가 음의 값을 나타낸 것으로 보아, 산화반응 과정에서 전자를 주는 치환기가 있을 경우, 반응물보다 전이상태인 활성화 착물에서 더 안정화됨을 알 수 있었다.
또한 표 5와 표 6에서 산 촉매를 첨가하지 않은 경우, 산 촉매를 첨가했을 때와 비교해보면, p-CH₃ 에서 k 값이 감소하였고, 전자를 받는 치환기 m-Br, m-NO₂에서 k 값이 조금 증가한 것으로 보아, 속도결정단계에서 산 촉매의 존재가 촉매 작용으로 산화반응 속도를 촉진시키는 역할을 한 것으로 생각된다.
30로 나타났다. 산 촉매를 첨가하지 않고 산화제 농도가 낮은 경우와 차이가 없는 것으로 보아, k는 산화제의 농도에 의존하지 않음을 알 수 있었다.
실험 결과 4,4'-bipyridinium dichromate와 벤질 알코올의 농도비는 2:1일 때 가장 좋은 수율을 얻었고, 반응시간은 대부분 2시간이면 종결됨을 알 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	크롬(Ⅵ)-시약이 가진 문제점은?	크롬(Ⅵ)의 유도체가 유기화합물의 산화제로 널리 이용되어 왔으나, 이 시약은 일차 알코올의 산화제로 사용했을 경우에 생성되는 알데히드가 더욱 산화되어 카르복시산이 되므로 유기성인 순수 알데히드를 얻기가 힘들다. 크롬(Ⅵ)-시약은 보통 수용성이며 유기용매에 불용성이어서 산화반응을 수용액에서 수행해야 하는 용매의 선택에 제한점이 있고, 알데히드를 얻기에 많은 난점이 있다. 또한 반응이 쉽게 분해되어 정확한 메카니즘은 아직도 분명치가 않다. 그러므로 유기용매에 잘 용해되고, 일차 알코올을 알데히드까지만 산화시키는 산화제의 합성과 그에 따르는 메카니즘 규명이 필요하게 되었다.
	DMF 용매하에서 4,4'-bipyridinium dichromate를 이용하여 치환된 벤질 알코올류의 산화 반응의 반응상수가 산 촉매 첨가 시에 증가했던 이유는?	30로 감소하였다. 산 촉매를 첨가했을 경우 음의 ρ값이 증가한 원인은 알코올과 크롬산이 산화반응 과정에서 크로메이트 에스테르 형성이 일어날 때, 산 촉매 존재에서 양성자가 첨가로 인해, Cr(VI)에 양이온을 안정화시켜 주는 역할을 하였기 때문이다. 이러한 결과로 치환된 벤질 알코올류에 따라 k 값의 차이가 커짐으로 인하여 -ρ값이 증가하였다.
	4,4'-bipyridinium dichromate와 벤질 알코올의 반응에서 가장 좋은 수율을 얻을 수 있었던 농도비는 얼마인가?	1) 4,4'-bipyridinium dichromate와 벤질 알코올의 반응에서 최적의 농도비는 2:1 일 때 가장 좋은 수율(91%)을 얻었고, 반응 시간은 2시간에서 종결됨을 알 수 있었다.

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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