6M HCl 용매 하에서 피라진과 chromium (VI) trioxide의 반응을 통하여 PZCC (크롬 (VI)-피라진 착물)을 합성하였다. 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 PZCC을 이용하여 벤질알코올의 산화반응을 측정한 결과, 용매의 유전상수 값이 증가함에 따라 반응수율이 증가했다. 그 순서는 N,N'-디메틸포름아미드 > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센이었다. 산($H_2SO_4$) 촉매를 이용한 N,N'-디메틸포름아미드 용매 하에서, PZCC은 벤질알코올(H)과 그의 유도체들($p-OCH_3$, $m-CH_3$, $m-OCH_3$, m-Cl, $m-NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰고, Hammett 반응상수(${\rho}$)값은 -0.70 (308 K)이었다. 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어났다.
6M HCl 용매 하에서 피라진과 chromium (VI) trioxide의 반응을 통하여 PZCC (크롬 (VI)-피라진 착물)을 합성하였다. 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 PZCC을 이용하여 벤질알코올의 산화반응을 측정한 결과, 용매의 유전상수 값이 증가함에 따라 반응수율이 증가했다. 그 순서는 N,N'-디메틸포름아미드 > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센이었다. 산($H_2SO_4$) 촉매를 이용한 N,N'-디메틸포름아미드 용매 하에서, PZCC은 벤질알코올(H)과 그의 유도체들($p-OCH_3$, $m-CH_3$, $m-OCH_3$, m-Cl, $m-NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰고, Hammett 반응상수(${\rho}$)값은 -0.70 (308 K)이었다. 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어났다.
Cr(VI)-pyrazine complex (PZCC) was synthesized by the reaction of pyrazine with chromium (VI) trioxide in 6 M HCl. The structure was characterized using IR spectroscopy and inductively coupled plasma (ICP). The oxidation of benzyl alcohol using PZCC in various solvents showed that the reactivity inc...
Cr(VI)-pyrazine complex (PZCC) was synthesized by the reaction of pyrazine with chromium (VI) trioxide in 6 M HCl. The structure was characterized using IR spectroscopy and inductively coupled plasma (ICP). The oxidation of benzyl alcohol using PZCC in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the dielectric constant, in the order: N,N'-dimethylform-amide > acetone > chloroform > cyclohexene. In the presence of N,N'-dimethylformamide solvent with an acidic catalyst such as sulfuric acid ($H_2SO_4$ solution), PZCC oxidized benzyl alcohol (H) and its derivatives ($p-OCH_3$, $m-CH_3$, $m-OCH_3$, m-Cl, $m-NO_2$). Electron-donating substituents accelerated the reaction rate, whereas electron acceptor groups retarded the reaction rate. Hammett reaction constant (${\rho}$) was -0.70 (308 K). The observed experimental data were used to rationalize the hydride ion transfer in the rate-determining step.
Cr(VI)-pyrazine complex (PZCC) was synthesized by the reaction of pyrazine with chromium (VI) trioxide in 6 M HCl. The structure was characterized using IR spectroscopy and inductively coupled plasma (ICP). The oxidation of benzyl alcohol using PZCC in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the dielectric constant, in the order: N,N'-dimethylform-amide > acetone > chloroform > cyclohexene. In the presence of N,N'-dimethylformamide solvent with an acidic catalyst such as sulfuric acid ($H_2SO_4$ solution), PZCC oxidized benzyl alcohol (H) and its derivatives ($p-OCH_3$, $m-CH_3$, $m-OCH_3$, m-Cl, $m-NO_2$). Electron-donating substituents accelerated the reaction rate, whereas electron acceptor groups retarded the reaction rate. Hammett reaction constant (${\rho}$) was -0.70 (308 K). The observed experimental data were used to rationalize the hydride ion transfer in the rate-determining step.
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문제 정의
이러한 선택적인 산화제는 한 분자 내의 다른 히드록시기만을 보호했다가 원래대로 전환시키는 번거로운 과정을 줄일 수 있고, 분리정제에 따른 수율감소와 시간을 줄일 수 있어서 알코올류를 포함한 탄소-탄소 결합형성 화합물들에게 유용하게 이용될 수 있다[1-2]. 본 연구에서는 이러한 산화제를 개발하기 위하여 PZCC을 합성하였고, 적외선분광광도법(IR), 원소분석 등으로 구조를 확인하였다.
가설 설정
00 × 10-2 mole) were combined in N,N’-dimethylformamide and then the mixtures were stirred at room temperature. b)Yields were caculated on the basis of GC data.
b)Dielectric constant. c)Yields were caculated on the basis of GC data.
제안 방법
Arrhenius 속도 식에서 속도상수(k), ΔH≠, ΔS≠ , ΔG≠ 값을 계산하였고, 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수(ρ) 값을 계산하였다.
GC (Gas Chromatography)측정은 Varian 3400 으로, capillary column: DB-5 (30 m × 0.253 mm), DB-WAX (30 m × 0.253 mm), DB-1 (30 m × 0.253 mm), carrier gas로는 N2를 사용하여 측정하였다.
생성된, 알데히드와 케톤의 수율은 최대 수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 구하였고, Table 3에 나타내었다. GC 크로마토그램에서 각 알코올의 알데히드와 케톤의 표준물질과 산화반응시 생성되는 알데히드와 케톤을 비교하였다.
GC 크로마토그램에서 벤즈알데히드 표준물질과 벤질알코올의 산화반응 시 생성되는 벤즈알데히드을 비교하였다.
00 × 10-2 몰)을 실온에서 시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, N,N’-디메틸포름아미드 등의 용매 5 mL에 각각 반응시켰다[7-10]. GC로 측정한 최대 수율 값이 일정해졌을 때를 반응종료 시간으로 하였다.
N,N’-디메틸포름아미드 > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센 용매 순으로 높은 수율의 벤즈알데히드로 산화시켰다.
N,N’-디메틸포름아미드 용매 하에서, PZCC를 이용하여 치환 벤질알코올류(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m-NO2)를 온도변화 (303, 308, 313 K)에 따라 산(H2SO4) 촉매를 첨가하여 각각 반응시켰다.
N,N’-디메틸포름아미드 용매 하에서, PZCC와 알코올류 각각을 산화반응 시켰다.
N,N’-디메틸포름아미드(5 mL) 용매 하에서, 온도변화(303, 308, 313 K)에 따라 PZCC (5.00 × 10-3 몰)와 치환 벤질알코올류(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m-NO2) 각각 5.00 × 10-2 몰 첨가한 후, 촉매로 거동하는 5.00×10-2 몰의 황산을 신속히 용액에 첨가한 후, 시간에 따라 감소하는 흡광도 변화를 측정하였다[11-14].
PZCC를 이용하여 산화반응 과정에서 치환 벤질알코올류의 농도를 산화제의 농도에 비하여 과량으로 취하여 유사일차 반응으로 진행시켰다.
산화반응과정의 메카니즘을 고찰하기 위하여, N,N’-디메틸포름아미드 용매 하에서 PZCC를 이용하여 치환 벤질알코올류의 산화반응 속도 실험을 하였다. 또한 열역학적 성질과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수 값 등에서 산화반응 과정의 메카니즘을 고찰하였다.
산화반응과정의 메카니즘을 고찰하기 위하여, N,N’-디메틸포름아미드 용매 하에서 PZCC를 이용하여 치환 벤질알코올류의 산화반응 속도 실험을 하였다.
산화반응성을 확인하기 위하여, 여러 가지 용매 하에서 PZCC를 이용하여 벤질알코올의 산화 반응성을 각각 조사하였으며, 또한 N,N’- 디메틸포름아미드 용매 하에서 PZCC를 이용하여 알코올류의 산화반 응성을 각각 조사하였다.
N,N’-디메틸포름아미드 용매 하에서, PZCC와 알코올류 각각을 산화반응 시켰다. 생성된, 알데히드와 케톤의 수율은 최대 수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 구하였고, Table 3에 나타내었다. GC 크로마토그램에서 각 알코올의 알데히드와 케톤의 표준물질과 산화반응시 생성되는 알데히드와 케톤을 비교하였다.
여러 가지 용매 하에서, PZCC와 벤질알코올을 각각 산화반응 시켰다. 생성된, 알데히드의 수율은 최대 수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 수율을 구하였고, Table 2에 나타내었다.
대상 데이터
실험에 사용한 피라진, chromium (VI) trioxide, 황산, 알코올류 알데히드 및 케톤류, 치환 벤질알코올류, 용매들 등은 Aldrich Chem. Co.
데이터처리
의 제품 시약을 사용하였다. 녹는점 측정은 Electrothermal 1A8103 측정기기를 사용하여 3회 측정하여 그 평균값을 취하였다. Cr 정량은 ICP (Inductively Coupled Plasma) Thermo Jarrell Ash USA, C,H,N,O 함량은 Elemental Anlysis (Vario E L : Germany), IR (Infrared Spectroscopy) 측정은 ATI-Mattson사의 Research series 1을 사용하여 측정하였다.
이론/모형
녹는점 측정은 Electrothermal 1A8103 측정기기를 사용하여 3회 측정하여 그 평균값을 취하였다. Cr 정량은 ICP (Inductively Coupled Plasma) Thermo Jarrell Ash USA, C,H,N,O 함량은 Elemental Anlysis (Vario E L : Germany), IR (Infrared Spectroscopy) 측정은 ATI-Mattson사의 Research series 1을 사용하여 측정하였다. GC (Gas Chromatography)측정은 Varian 3400 으로, capillary column: DB-5 (30 m × 0.
성능/효과
ΔH≠가 양의 값을, ΔS≠가 음의 값을 나타낸 것으로 보아, 산화반응 과정에서 전자를 주는 치환기가 있을 경우, 반응물보다 전이 상태인 활성화 착물에서 더 안정화됨을 알 수 있었다.
2. PZCC를 이용하여 벤질알코올의 산화반응을 측정한 결과, 유전상수 값이 큰 용매 순서인 N,N’-디메틸포름아미드 > 아세톤 > 클로로 포름 > 시클로헥센 용매 순으로 높은 수율의 벤즈알데히드(95%-30%)로 산화시켰다.
3. N,N’-디메틸포름아미드 용매 하에서, PZCC를 이용하여 여러 가지 알코올류의 산화반응성을 조사한 결과, 벤질알코올, 알릴알코올, 일차알코올 및 이차알코올류을 알데히드(95-83%)나 케톤(87%-82%) 으로 산화시켰다.
4. PZCC를 이용하여 치환 벤질알코올류의 산화반응속도 측정 결과, Hammett 반응상수(ρ) 값은 -0.70 (308 K)이었다.
PZCC은 1,4-디옥산, 시클로헥센 등에는 용해되지 않았고, 클로로포름, 아세톤, 디클로로메탄 등에는 일부가 용해되었고, N,N’-디메틸포름아미드에는 모두 용해되었다.
본 실험과 유사한 크롬(VI)-헤테로고리 착물 계열의 적외선 스펙트럼(IR)과 원소분석을 비교해 본 결과 잘 일치하였고, 참고문헌[1-2] 값 등으로부터 고찰해본 결과 PZCC가 합성됨을 확인하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
크롬(VI) 유도체로서 무엇이 유기화합물인 산화제로 널리 이용되어왔는가?
제VI족의 전이원소인 크롬의 안전한 산화상태는 +2, +3, +6으로 알려져 있으며, 크롬(VI)의 유도체로서 chromium (VI) trioxide가 유기화 합물인 산화제로 널리 이용되어 왔으나, 이 시약은 일차알코올의 산 화제로 사용했을 경우, 생성되는 알데히드가 더욱 산화되어 카르복시산이 되므로 유기성인 순수 알데히드를 얻기가 힘들다. 크롬(VI)시약은 보통 수용성이며 유기용매에 불용성이어서 산화반응을 수용액에서 수행해야 하는 용매의 선택에 제한점이 있고, 알데히드를 얻기에 많은 난점이 있다.
산화반응과정의 메카니즘을 고찰하기 위하여, N,N’-디메틸포름아미드 용매 하에서 PZCC를 이용하여 치환 벤질알코올류의 산화반응 속도 실험의 결과는?
1. PZCC를 합성하여, 적외선 스펙트럼(IR), 원소분석, 참고문헌 [1-2] 값 등으로부터 합성됨을 확인하였다.
2. PZCC를 이용하여 벤질알코올의 산화반응을 측정한 결과, 유전상수 값이 큰 용매 순서인 N,N’-디메틸포름아미드 > 아세톤 > 클로로 포름 > 시클로헥센 용매 순으로 높은 수율의 벤즈알데히드(95%-30%)로 산화시켰다.
3. N,N’-디메틸포름아미드 용매 하에서, PZCC를 이용하여 여러 가지 알코올류의 산화반응성을 조사한 결과, 벤질알코올, 알릴알코올, 일차알코올 및 이차알코올류을 알데히드(95-83%)나 케톤(87%-82%) 으로 산화시켰다.
4. PZCC를 이용하여 치환 벤질알코올류의 산화반응속도 측정 결과, Hammett 반응상수(ρ) 값은 -0.70 (308 K)이었다.
5. PZCC를 이용하여 치환 벤질알코올류의 산화반응은 Figure 5와 같은 메카니즘으로 진행될 것으로 예상된다. 이 메카니즘은 Mahanti 등[4-6]의 연구한 메카니즘 Scheme I과 유사한 반응경로이다.
크롬(VI)시약의 제한점과 난점은 무엇인가?
제VI족의 전이원소인 크롬의 안전한 산화상태는 +2, +3, +6으로 알려져 있으며, 크롬(VI)의 유도체로서 chromium (VI) trioxide가 유기화 합물인 산화제로 널리 이용되어 왔으나, 이 시약은 일차알코올의 산 화제로 사용했을 경우, 생성되는 알데히드가 더욱 산화되어 카르복시산이 되므로 유기성인 순수 알데히드를 얻기가 힘들다. 크롬(VI)시약은 보통 수용성이며 유기용매에 불용성이어서 산화반응을 수용액에서 수행해야 하는 용매의 선택에 제한점이 있고, 알데히드를 얻기에 많은 난점이 있다. 또한 반응이 쉽게 분해되어 메카니즘은 분명치가 않다.
참고문헌 (14)
H. B. Davis, R. M. Sheets, and W. W. Pandler, High Valent Chromium Heterocyclic Complexes-ll: New Selective and Mild Oxidants, Heterocyc-les, 22, 2029-2035 (1984).
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Y. S. Kim, H. Choi, and I. S. Koo, Kinetics and Mechanism of Nucleophilic Substittution Reaction of 4-Subsitituted-2,6-dinitrochlorobenzene with Benzylamines in MeOH-MeCN Mixtures, Bull. Korean Chem. Soc., 31, 3279-3282 (2010).
G. D. Yadav, Mechanistic and Kinetic Investigation of Liquid-Liquid Phase Transfer Catalyzed Oxidation of Benzyl Chloride to Benz aldehyde, J. Phys. Chem., 101, 36-40 (1997).
M. K. Mahanti, Kinetics and Mechanism of the Oxidative Cleavage of Unsaturated Acids by Quinolinium Dichromate, Bull. Chem. Soc. Japan, 67, 2320-2324 (1994).
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