[논문]APP 핵제를 첨가한 PLA 필름의 등온결정화 특성에 관한 연구

김규선; 김문선; 김병우

doi:10.9713/kcer.2012.50.3.582

APP 핵제를 첨가한 PLA 필름의 등온결정화 특성에 관한 연구
Study on Isothermal Crystallization Characteristics of PLA Film by Adding APP as a Nucleation Agent 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.50 no.3, 2012년, pp.582 - 587

김규선 (성균관대학교 화학공학과) , 김문선 (성균관대학교 바이오) , 김병우 (성균관대학교 화학공학과)

초록
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본 논문에서는 ammonium phosphate (APP)를 핵제로 사용한 PLA 필름에 대한 결정화 특성을 연구하였다. PLA 필름의 결정화도와 결정크기는 Scherrer 식을 이용하여 결정하였으며 결정화속도 상수는 Avrami 식을 이용하여 계산하였다. 본 연구에 사용한 시료는 2단계 과정을 거쳐 제조되었다. 먼저 APP를 1, 5, 10 wt% 첨가한 필름을 각각 제조하고 130, 140, $150^{\circ}C$에서 어닐링시켜서 시료로 사용하였다. 순수한 PLA 필름의 결정화도는 평균 4.6%였으며 APP를 1, 5, 10 wt% 첨가한 필름의 평균 결정화도는 각각 12.2, 47.7, 50.0%였다. 순수한 PLA 필름의 평균 결정크기는 28.0 nm였으며 APP를 1, 5, 10 wt% 첨가한 필름의 평균 결정크기는 26.8, 24.0, 19.0 nm였다. APP를 1 wt% 첨가한 PLA 필름의 130, 140, $150^{\circ}C$ 어닐링 온도별 결정화속도 상수는 각각 2.12, 3.86, 0.27로, $140^{\circ}C$에서 어닐링시킨 PLA 필름의 결정속도가 가장 빨랐으며 순수한 필름, 5, 10 wt% 첨가한 필름보다 높았다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this paper, it was studied on the crystallization characteristics of PLA film by adding ammonium phosphate (APP) as a nucleation agent. Crystallinity and crystallite size of PLA film were determined by Scherrer equation. Crystallization rate constant of PLA film was calculated through Avrami equation. Film samples in the study were prepared by two steps. PLA films were prepared by adding 1, 5, and 10 wt%, respectively, at first and was secondly annealed at 130, 140, and $150^{\circ}C$. Crystallinity of pure PLA film was average 4.6% and those of PLA film with adding 1, 5, and 10 wt% APP were 12.2, 47.7, and 50.0%, respectively. Crystallite size of PLA film was average 28.0 nm and those of PLA film with adding 1, 5, and 10 wt% APP were 26.8, 24.0, and 19.0 nm, respectively. Crystallization rate constants of PLA film with 1 wt% APP were 2.12, 3.86, and 0.27 by annealing at 130, 140, and $150^{\circ}C$, respectively, where was higher than pure PLA film and those with adding 5 and 10 wt% APP, respectively.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 포장재와 벽지용 소재로 사용할 수 있는 PLA 필름의 등온결정화 특성을 개선하기 위하여 PLA 수지와 혼련성이 우수한 APP를 핵제로사용하여 핵제농도에 따른 PLA 필름의 결정화특성을 연구하였다. 급냉온도와 핵제농도에 따른 PLA 필름의 결정화도와 결정화 크기，그리고 어닐링온도에 따른 PLA 필름의 결정화속도식를 비교하였다.

제안 방법

120~150°C의 온도에서 어닐링된 필름은 시차주사열량계(DSC, 6000/DSC 6100, Seico Inst., Japan)를 이용하여 시료(5 mm×5 mm×80 pm)를 넣고 25 ℃에서 240 ℃까지 10℃/min 속도로 승온시키면서 열량변화를 관찰하였으며(N=5) 결정화속도 상수는 DSC의 분석값을 이용하여 식 (1M 같은 Avrami 식으로부터 계산되었다[18].
APP 농도가 PLA 필름의 결정화도와 결정크기에 미치는 영향을 알아보기 위해 APP 농도를 각각 0, 1, 5, 10 wt% 첨가된 필름을 제작하였으며 Fig. 3과 같은 XRD 측정결과를 얻었다.
APP가 PLA필름의 결정화속도에 미치는 영향을 비교하기 위하여 APP를 1, 5, 10 wt% 첨가한 PLA 필름을 제조하였으며 제조된 필름을 130, 140, 150 ℃ 온도에서 어닐링하였다.
PLA 필름은 Fig. 2와 같은 방법으로 제조하였으며 이 필름을 이용하여 등온결정화 특성에 관한 연구를 진행하였다.
PLA 필름의 결정화도와 결정크기를 계산하기 위해 X-선 회절분석기 (HRXRD, D8 Discover, Bruker, Gennany)로 사용하였다. 2θ 별로 측정된 강도(intensity)와 Jade 프로그램 (MDI-R99100, Materials data Inc.
PLA 필름의 등온결정화속도 상수를 비교하기 위해 130, 140, 150 ℃에서 각각 어닐링시켰다. APP 1 wt% 첨가한 PLA 필름의 결정화속도 상수(k)는 온도별로 2.
결정화속도 상수를 계산하기 위해 PLA 필름이 100% 결정화되었을 때 얻을 수 있는 용융 엔탈피 (melting enthalpy)의 값은 48시간 동안 어닐링한 시편을 사용하여 계산하였다[19]. 결정화속도 상수(k)는 식 (1)에서 유도된 식 (2)를 이용하여 계산하였다.
본 연구에서는 포장재와 벽지용 소재로 사용할 수 있는 PLA 필름의 등온결정화 특성을 개선하기 위하여 PLA 수지와 혼련성이 우수한 APP를 핵제로사용하여 핵제농도에 따른 PLA 필름의 결정화특성을 연구하였다. 급냉온도와 핵제농도에 따른 PLA 필름의 결정화도와 결정화 크기，그리고 어닐링온도에 따른 PLA 필름의 결정화속도식를 비교하였다. 본 연구를 통하여 최적화된 APP 첨가량과 PLA 필름의 등온결정화 특성은 PLA 필름의 성형조건을 설정하는데 자료로 사용할 수 있다.
본 연구에서는 ammonium phosphate (APP)를 핵제로 사용하고 0 ℃의 급냉조건에서 PLA 필름을 제조하였으며 1, 5, 10 wt%의 APP 농도와 130, 140, 150 ℃의 어닐링조건을 통하여 다음과 같은 PLA 필름의 등온결정화 특성에 관한 결론을 얻었다.

대상 데이터

본 실험에서는 D-LLA를 1.5 mole% 혼합한 PLA 수지 (4032D, NatureWorks LLC, U.S.A.)를 사용하였으며 핵제로 사용된 APP (GD Chemical Industry, China)는 Fig. 1과 같은 화학구조를 갖고 있으며 275~300 ℃에서 분해되는 특성을 가지고 있다.

성능/효과

0054였으나 상대적으로 매우 낮았다. 140 ℃에서 어닐링시킨 PLA필름의 결정화속도가 130 ℃, 150 ℃에서 어닐링시킨 필름보다 빨랐으며 APP 1 wt% 첨가한 PLA 필름의 결정화속도가 순수한 PLA 필름과 5, 10 wt% 첨가한 PLA 필름보다 빨랐다.
1 nm)로 낮아졌다. APP 함량이 증가할수록 PLA 필름의 결정크기는 작아졌는데，이것는 APP의 농도가 증가하면서 PLA 결정이 생성될 수 있는 결정핵의 수는 증가하지만 0 ℃의 급냉조건에서 형성될 수 있는 결정화 범위는 한계가 있기 때문에 APP 농도가 증가할수록 PLA 결정크기는 작아졌다.
사출공정과 달리 압출공정에 의해 필름이나 쉬트 형태로 가공하는 PLA 제품에서는 복원력이 떨어지고 높은 snapping sound 등의 문제점이 발생하였다. APP, DAP, TPP와 같은 유기물 핵제를 이용한 연구에서, TPP의 첨가에에 따른 PLA의 결정화속도 개선효과는 미비하였으며 DAP는 PLA 수지와의 혼련성이 떨어져서 필름, 쉬트와 같은 압출공정에는 적용하기 어렵다는 사실을 알았다. PLA의 결정화속도의 개선를 위해 APP를 사용하는 것이 효과적이나 지금까지 연구된 대상이 수지 물성 개선에 한정되어 있었다.
APP를 사용하지 않은 순수한 PLA 필름의 결정화도는 평균 4.6%이었으나(최소 2.3%, 최대 6.4%) APP의 농도를 1, 5, 10 wt%로 증가시킴에 따라 PLA 필름의 평균 결정화도는 12.2% (최소 9.8%, 최대 17.3%), 47.7% (최소 45.2%, 최대 49.5%), 50.0% (최소 47.0%, 최대 51.0%)로 증가하였다. 핵제로 사용된 APP는 PLA 분자들의 사슬이동성(chain mobility)을 향상시키는 역할을 하기 때문에 핵제의 농도에 따라 PLA 결정화도가 증가되었다[8,9,12,13].
APP를 첨가하지 않은 순수한 PLA 필름(급냉온도: 0)의 평균 결정 크기는 28.0 nm (최소 25.6 nm, 최대 28.9 nm)이었으며 APP 첨가량을 1, 5,10 wt%로 높였을 때 PLA 필름의 평균 결정크기는 각각 26.8 nm (최소 25.0 nm, 최대 30.0 nm), 24.0 nm (최소 21.5 nm, 최대 25.6 nm), 19.0 nm (최소 17.3 nm, 최대 22.1 nm)로 낮아졌다. APP 함량이 증가할수록 PLA 필름의 결정크기는 작아졌는데，이것는 APP의 농도가 증가하면서 PLA 결정이 생성될 수 있는 결정핵의 수는 증가하지만 0 ℃의 급냉조건에서 형성될 수 있는 결정화 범위는 한계가 있기 때문에 APP 농도가 증가할수록 PLA 결정크기는 작아졌다.
APP를 첨가하지 않은 순수한 PLA 필름의 결정화속도는 130 ℃ 에서 가장 빨랐으나 APP를 첨가한 PLA 필름은 140 ℃에서 가장 빠르게 나타난 것은 140 ℃에서 결정핵의 생성이 가장 활발하게 진행된 결과이며[22] 공통적으로 1 wt% APP가 첨가된 필름을 140 ℃에서 어닐링시켰을 때 결정화속도가 가장 빨랐다.
APP를 첨가하지 않은 순수한 PLA 필름의 평균 용융온도(Tm)는 150.9 ℃ (최소 149.7 ℃, 최대 151.3 ℃)이었으나 APP 농도를 1, 5, 10 wt% 증가시킴에 따라 PLA 필름의 Tm은 각각 155.8 ℃ (최소 154.5 ℃, 최대 159.3 ℃), 164.3 °C (최소 161.7 ℃, 최대 166.3 ℃), 167.2 ℃ (최소 164.7 ℃, 최대 169.0 ℃)로 높아졌다.
순수한 PLA 필름의 결정화도는 평균 4.6%이었으며 APP 농도를 1, 5, 10 씩 첨가하면 PLA 필름의 평균 결정화도는 12.2, 47.7, 50.0%로 증가하였다.
순수한 PLA 필름의 평균 결정크기는 28.0 nm이었으며 APP 농도를 1, 5, 10 씩 첨가하면 PLA 필름의 평균 결정크기는 26.8, 24.0, 19.0 nm로 작아졌다.
PLA 수지를 100 ℃의 항온조건에서 2시간 동안 건조시킨 후 APP와 용융혼합기(Rheomix_600P, Haake, Germany, 길이 : 90 mm, 직경:50 mm)에서 10분 동안 60 rpm 조건에서 혼합한 다음 240 ℃의 온도조건에서 압출하여 칩을 제조하였다. 예비실험을 통하여 100 ℃에서 2시간 건조시킨 PLA 수지의 수분함량은 100 ppm 이하로 관리되기 때문에 압출 시 가수분해 현상이 일어나지 않았으며 분자량의 감량도 거의 없는 것으로 확인되었다. 240 ℃보다 낮은 압출온도 조건에서는 미용융된 수지가 존재하였으며 240 ℃보다 높은 압출온도 조건에서는 PLA의 급격한 열분해가 일어났기 때문에 240 ℃를 최적화된 압출온도 조건으로 결정하였다.

후속연구

급냉온도와 핵제농도에 따른 PLA 필름의 결정화도와 결정화 크기，그리고 어닐링온도에 따른 PLA 필름의 결정화속도식를 비교하였다. 본 연구를 통하여 최적화된 APP 첨가량과 PLA 필름의 등온결정화 특성은 PLA 필름의 성형조건을 설정하는데 자료로 사용할 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	PLA는 무엇인가?	PLA는 셀를로오즈보다 생분해성이 높은 에스테르 중합에 의해 합성되는 결정성 고분자로서 polypropylene (PP), PET[poly(ethyleneterephthalate}]와 같은 범용 플라스틱에 비해 결정화속도가 낮아 생산성이 떨어진다는 단점을 가지고 있다[7]. 이러한 단점을 보완하기 위해 PLA 수지의 결정화 특성을 개선하기 위한 연구가 진행되고 있다.
	PLA가 범용 플라스틱과 비교하여 가지는 단점은?	PLA는 셀를로오즈보다 생분해성이 높은 에스테르 중합에 의해 합성되는 결정성 고분자로서 polypropylene (PP), PET[poly(ethyleneterephthalate}]와 같은 범용 플라스틱에 비해 결정화속도가 낮아 생산성이 떨어진다는 단점을 가지고 있다[7]. 이러한 단점을 보완하기 위해 PLA 수지의 결정화 특성을 개선하기 위한 연구가 진행되고 있다.
	탈크가 첨가된 PLA 필름에서 발생하는 2가지 문제점은?	선행연구에서는 탈크를 첨가함으로써 PLA의 결정화속도를 높이는 효과가 있는 것으로 알려졌으나 탈크가 첨가된 PLA 필름은 유연성이 떨어져서 깨짐현상(brittleness)이 발생하였다. 사출공정과 달리 압출공정에 의해 필름이나 쉬트 형태로 가공하는 PLA 제품에서는 복원력이 떨어지고 높은 snapping sound 등의 문제점이 발생하였다. APP, DAP, TPP와 같은 유기물 핵제를 이용한 연구에서, TPP의 첨가에에 따른 PLA의 결정화속도 개선효과는 미비하였으며 DAP는 PLA 수지와의 혼련성이 떨어져서 필름, 쉬트와 같은 압출공정에는 적용하기 어렵다는 사실을 알았다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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