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문제 정의
- 본 연구에서는 핵제 및 가소제를 통해 PLA의 결정화도 및 결정화 속도를 향상시켜 Cycle Time을 단축시키는 것에 대해 알아보았다. PLA처럼 냉각과정에 오랜 시간이 걸려 Cycle Time이 길어지는 다른 플라스틱에 적용되는 핵제 및 가소제를 PLA와 혼합해 봄으로서 압출, 사출을 통해 순수 PLA 및 첨가제를 첨가한 PLA의 실제 Cycle time을 비교하고 DSC(Differential scanning calorimetry, 시차주사 열량 측정법)를 통한 Thermogram을 측정하여 결정화 피크와 용융피크를 비교하여 결정화도와 결정화 속도를 비교하는 것을 목적으로 연구를 진행하였다.[1-3]
- 본 연구는 Talc와 기타 핵제 및 가소제의 첨가에 따른 생분해성 고분자인 PLA의 결정화도 향상을 DSC측정을 통해 알아보기 위해 진행되었다. 순수 PLA의 경우 생분해성과 친환경적이라는 장점을 가지고 있지만 결정화도가 낮고 결정화 속도가 느려 실제 사출 성형 공정에서 냉각과정이 차지하는 비중이 커져 전체 Cycle time이 늘어나는 단점을 가지고 있었다.
- 본 연구에서는 핵제 및 가소제를 통해 PLA의 결정화도 및 결정화 속도를 향상시켜 Cycle Time을 단축시키는 것에 대해 알아보았다. PLA처럼 냉각과정에 오랜 시간이 걸려 Cycle Time이 길어지는 다른 플라스틱에 적용되는 핵제 및 가소제를 PLA와 혼합해 봄으로서 압출, 사출을 통해 순수 PLA 및 첨가제를 첨가한 PLA의 실제 Cycle time을 비교하고 DSC(Differential scanning calorimetry, 시차주사 열량 측정법)를 통한 Thermogram을 측정하여 결정화 피크와 용융피크를 비교하여 결정화도와 결정화 속도를 비교하는 것을 목적으로 연구를 진행하였다.
제안 방법
- 그 후 결정화 피크를 관찰하여 △Hcc 및 결정화 거동을 분석하기 위해 40℃까지 10℃/min의 냉각속도로 냉각시키며 결정화 피크를 관찰하였다. 40℃에서 다시 1분간 안정화를 시킨 후 용융 피크를 관찰하기 위해 200℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여 용융피크에서의 △Hm을 확인하였다. 그 후 다음 식을 이용하여 결정화도 Xc를 계산하였다.
- Talc의 입자 크기 및 함량에 변화를 주어 압출을 진행하여 DSC측정을 진행하였다. Fig.
- 결정화 피크의 전체 면적 △Hcc에 대비하여 특정시간 t에서 면적인 △Ht가 절반이 되는 시간 t, 즉 △Ht/△H∞가 0.5가 되는 시간 t를 찾아 T1/2을 측정하여 각 함량별 결정화 속도를 비교하였다.
- 그 후 Avrami 방정식의 그래프와 실제 냉각에서의 결정화도 그래프의 비교를 통해 k값과 n값을 결정하였다.[5]
- 수지를 완전히 비결정질의 상태로 만들고 열이력을 지우기 위해 10℃/min 의 가열속도로 PLA의 용융온도 이상인 200℃까지 가열한 후 5분간 안정화 시켜 비결정 용융 상태로 만들었다. 그 후 결정화 피크를 관찰하여 △Hcc 및 결정화 거동을 분석하기 위해 40℃까지 10℃/min의 냉각속도로 냉각시키며 결정화 피크를 관찰하였다. 40℃에서 다시 1분간 안정화를 시킨 후 용융 피크를 관찰하기 위해 200℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여 용융피크에서의 △Hm을 확인하였다.
- 수지를 완전히 비결정질의 상태로 만들고 열이력을 지우기 위해 10℃/min의 가열속도로 PLA의 용융온도 이상인 200℃까지 가열한 후 5분간 안정화 시켜 비결정 용융 상태로 만들었다. 그 후 결정화 피크를 관찰하여 △Hcc 및 결정화 속도를 분석하기 위해 액체질소를 사용하여 각각 100, 110, 120℃의 온도로 100℃/min의 냉각속도로 급냉시켜서 결정화 피크를 관찰하였다. 결정화 피크의 전체 면적 △Hcc에 대비하여 특정시간 t에서 면적인 △Ht가 절반이 되는 시간 t, 즉 △Ht/△H∞가 0.
- Table 10은 각각 100, 110, 120℃로 설정한 온도에 대해 급냉시킨 등온 결정화 실험에 대한 결과 값이다. 높은 결정화도를 보인 4가지 시료에 대해 실험을 진행하였다. 4가지 경우 모두 Tc 근처인 110℃에서 가장 빠른 T1/2값을 보이고 PEG의 함량이 높을 때가 Talc만 단독으로 사용했을 때 보다 절반에 가까운 T1/2값을 얻을 수 있었다.
- PLA와 첨가제의 압출은 Table 1, 2와 같은 혼합 비율에 따라 ㈜SM 플라텍의 TEK25-11/2B 트윈스크류 압출기를 사용하여 진행하였다. 먼저 Talc를 핵제로 사용하여 Talc의 함량 및 입자 크기에 따른 결정화도 차이를 확인하였고 가장 높은 결과 값을 보인 ETS2000(1%)을 기본 핵제로 선택하여 기타 핵제와의 추가 실험을 진행하였다. 첨가제로는 PLA의 낮은 열안정성을 보완하기 위하여 1차 산화 방지제와 2차 산화방지제를 첨가 하였다.
- 첨가제가 혼합된 PLA의 결정화도 측정을 위해 비등온 결정화 실험을 진행하였다. 수지를 완전히 비결정질의 상태로 만들고 열이력을 지우기 위해 10℃/min 의 가열속도로 PLA의 용융온도 이상인 200℃까지 가열한 후 5분간 안정화 시켜 비결정 용융 상태로 만들었다. 그 후 결정화 피크를 관찰하여 △Hcc 및 결정화 거동을 분석하기 위해 40℃까지 10℃/min의 냉각속도로 냉각시키며 결정화 피크를 관찰하였다.
- 첨가제가 혼합된 PLA의 결정화도 측정을 위해 비등온 결정화 실험을 진행하였다. 수지를 완전히 비결정질의 상태로 만들고 열이력을 지우기 위해 10℃/min 의 가열속도로 PLA의 용융온도 이상인 200℃까지 가열한 후 5분간 안정화 시켜 비결정 용융 상태로 만들었다. 그 후 결정화 피크를 관찰하여 △Hcc 및 결정화 거동을 분석하기 위해 40℃까지 10℃/min의 냉각속도로 냉각시키며 결정화 피크를 관찰하였다.
- 위의 4가지 실험은 가장 높은 결정화도를 보인 3um 입자크기의 Talc를 1% 고정으로 첨가하고 투명화 핵제 Millad 3988, Thermal conductive filler인 Boron Nitride, 가소제인 Sodium Benzoate, 액상 가소제인 PEG(Poly Ethylene Glycol)을 각각의 함량에 따라 첨가한 혼함물의 DSC Thermogram이다.
- 이 160℃근처에서 확인되는 것으로 보아 핵제 첨가를 통해 결정화도가 향상되며 이때 생성된 기존의 PLA와 다른 결정 형상을 가진 결정이 생성 되었다고 추측 할 수 있다. 이를 확인하기 위해 XRD실험을 진행하였고 이를 통해 Talc의 피크 외에 또 다른 피크를 나타내는 새로운 결정의 존재를 확인 할 수 있었다. 이 결정이 순수 PLA와 다른 용융열을 갖기 때문에 DSC Thermogram의 용융 피크에서 2중으로 나타난 것이라 생각된다.
- 첨가제로는 PLA의 낮은 열안정성을 보완하기 위하여 1차 산화 방지제와 2차 산화방지제를 첨가 하였다. 정밀계량을 통해 각각의 소재를 계량한 후 Main Feeder를 통해 압출기 내부로 재료를 투입하였고 시편제작을 위해 사출성형을 해야 하기 때문에 Pelletizer를 통해 Pellet 형태로 제작하였다.
- 첨가제가 혼합된 PLA의 결정화도 측정을 위해 비등온 결정화 실험을 진행하였다. 수지를 완전히 비결정질의 상태로 만들고 열이력을 지우기 위해 10℃/min 의 가열속도로 PLA의 용융온도 이상인 200℃까지 가열한 후 5분간 안정화 시켜 비결정 용융 상태로 만들었다.
- 첨가제가 혼합된 PLA의 결정화속도 측정을 위해 등온 결정화 실험을 진행하였다. 수지를 완전히 비결정질의 상태로 만들고 열이력을 지우기 위해 10℃/min의 가열속도로 PLA의 용융온도 이상인 200℃까지 가열한 후 5분간 안정화 시켜 비결정 용융 상태로 만들었다.
- 먼저 Talc를 핵제로 사용하여 Talc의 함량 및 입자 크기에 따른 결정화도 차이를 확인하였고 가장 높은 결과 값을 보인 ETS2000(1%)을 기본 핵제로 선택하여 기타 핵제와의 추가 실험을 진행하였다. 첨가제로는 PLA의 낮은 열안정성을 보완하기 위하여 1차 산화 방지제와 2차 산화방지제를 첨가 하였다. 정밀계량을 통해 각각의 소재를 계량한 후 Main Feeder를 통해 압출기 내부로 재료를 투입하였고 시편제작을 위해 사출성형을 해야 하기 때문에 Pelletizer를 통해 Pellet 형태로 제작하였다.
대상 데이터
- 결정화도를 향상시킬 핵제로 Talc, Millad 3988, Boron Nitride를 선택하고 가소제로 Sodium Benzoate와 Poly Ethylene Glycol을 선택하였다. 먼저 Talc를 입자 크기 및 함량에 변화를 주어 실험을 하였고, 이 실험을 통해 Talc의 입자 크기에 대해서 작은 입자 크기의 Talc를 첨가 하였을 때가 큰 입자 크기의 Talc를 첨가 하였을 때 보다 결정화도가 더 높게 나타나는 것을 확인 하였다.
성능/효과
- 이 실험을 통해 Talc가 결정화도 향상에 미치는 효과가 다른 핵제보다 큰 것을 확인 하였으며, 가소제의 경우 PEG가 결정화 속도에 큰 영향을 주는 것을 확인 할 수 있었다.
- 1은 3um입자크기의 Talc를 첨가한 PLA의 DSC Thermogram이다. 1%함량에서 가장 높은 결정화도를 보였고 함량이 증가 할수록 Tc가 고온으로 이동하였으며 냉각과정에서 충분한 결정화가 이루어졌기 때문에 재가열 과정에서 잔여 결정화 피크는 나타나지 않았다. 용융과정에서 2중 피크가 나타나는 것을 확인 할 수 있는데 이는 순수 PLA에서는 나타나지 않은 현상으로 결정화가 일어나는 PLA에서 결정구조 혹은 결정크기의 차이로 인해 나타나는 현상으로 판단된다.
- 높은 결정화도를 보인 4가지 시료에 대해 실험을 진행하였다. 4가지 경우 모두 Tc 근처인 110℃에서 가장 빠른 T1/2값을 보이고 PEG의 함량이 높을 때가 Talc만 단독으로 사용했을 때 보다 절반에 가까운 T1/2값을 얻을 수 있었다.
- Fig. 2와 Fig. 3은 각각 6um, 12um입자크기의 Talc를 첨가한 PLA의 DSC Thermogram으로 각각의 입자크기에서 3um 입자크기의 Talc를 첨가하였을 때와 비슷한 경향을 보였고 입자 크기가 커질수록 결정화도는 감소하는 경향을 보였다. 12um 입자크기의 Talc를 첨가하였을 경우 냉각과정의 결정화 피크가 저온쪽으로 크게 이동한 것을 볼 수 있다.
- Sodium Benzoate의 경우 전체적인 함량에서 Talc를 단독으로 사용하였을 때 보다 결정화도가 높아졌지만 소재의 투명성을 없애는 단점이 있고 Boron Nitride와 마찬가지로 높은 함량을 첨가하였을 때 취성이 나타나는 단점이 있었다. PEG의 경우 모든 경우에서 Talc의 단독 사용보다 높은 결정화도를 보였고 특히 10% 함량에서 결정화 피크가 좁은 온도 범위에 걸쳐 날카롭게 나타나는 모습을 보였지만 Tm이 10℃이상 저온으로 이동하는 현상이 나타났다. 결정화도는 높게 나왔지만 액상이기 때문에 높은 함량에서 PEG가 끓는 현상이 발생해 압출에 어려움이 있으므로 이에 대한 개선방안이 필요할 것으로 보인다.
- T1/2값에서 알 수 있듯이 가장 빠른 T1/2을 보인 Talc 3um 1%와 PEG 10%를 첨가한 시료에서 가장 큰 k값을 얻을 수 있었다. 실험한 시료의 k,n 값을 구함으로써 임의의 시간 t에 대한 결정화도 값을 계산 할 수 있다.
- 가소제인 Sodium Benzoate는 단독 첨가 하였을 때 Talc의 결정화도 향상 효과보다 낮은 값을 보였지만 Talc와 같이 사용하였을 때는 오히려 Talc를 단독으로 사용하였을 때 보다 높은 결정화도를 보였다. 경향성으로는 Sodium Benzoate의 함량이 높아질수록 결정화도가 더욱 향상 될 것으로 여겨지나 고함량의 Sodium Benzoate가 첨가 되었을 때 취성이 나타나는 단점이 발견되었으므로 그 이상의 함량을 첨가하는 것은 의미가 없을 것으로 판단되어 1%의 첨가를 통해 가장 효율적인 결정화도를 기대 할 수 있을 것이다. PEG의 경우 결정화도와 결정화 속도에서는 순수 PLA와 Talc를 첨가한 PLA에 비해서 크게 향상되는 결과를 보였지만 높은 함량을 첨가 하였을 때는 기계적 물성이 크게 감소하였다.
- 이 실험을 통해 Talc가 결정화도 향상에 미치는 효과가 다른 핵제보다 큰 것을 확인 하였으며, 가소제의 경우 PEG가 결정화 속도에 큰 영향을 주는 것을 확인 할 수 있었다. 높은 물성을 요구하는 부품의 경우에는 Talc를 단독으로 사용하거나 Talc와 Sodium Benzoate를 같이 사용하는 것이 좋으며 물성이 감소하더라도 전체 Cycle Time을 줄이는 데에는 Talc와 PEG의 첨가가 좋은 효율을 보이는 것을 확인하였다.
- 결정화도를 향상시킬 핵제로 Talc, Millad 3988, Boron Nitride를 선택하고 가소제로 Sodium Benzoate와 Poly Ethylene Glycol을 선택하였다. 먼저 Talc를 입자 크기 및 함량에 변화를 주어 실험을 하였고, 이 실험을 통해 Talc의 입자 크기에 대해서 작은 입자 크기의 Talc를 첨가 하였을 때가 큰 입자 크기의 Talc를 첨가 하였을 때 보다 결정화도가 더 높게 나타나는 것을 확인 하였다. 함량의 변화에 따른 실험에서는 1%를 첨가하였을 때 가장 높은 결정화도를 보였는데 5%에서의 결정화도와 큰 차이는 나타나지 않았다.
- 먼저 Talc를 입자 크기 및 함량에 변화를 주어 실험을 하였고, 이 실험을 통해 Talc의 입자 크기에 대해서 작은 입자 크기의 Talc를 첨가 하였을 때가 큰 입자 크기의 Talc를 첨가 하였을 때 보다 결정화도가 더 높게 나타나는 것을 확인 하였다. 함량의 변화에 따른 실험에서는 1%를 첨가하였을 때 가장 높은 결정화도를 보였는데 5%에서의 결정화도와 큰 차이는 나타나지 않았다. 이후의 실험에서는 Talc 3um 1%를 고정 함량으로 실험을 진행하였다.
- 핵제를 첨가한 PLA의 DSC Thermogram의 용융피크에서 2중 피크가 나타난 것을 확인 하였는데 이는 순수 PLA의 Tm이 170℃근처에서 나타나고 2중 피크의 Tm이 160℃근처에서 확인되는 것으로 보아 핵제 첨가를 통해 결정화도가 향상되며 이때 생성된 기존의 PLA와 다른 결정 형상을 가진 결정이 생성 되었다고 추측 할 수 있다. 이를 확인하기 위해 XRD실험을 진행하였고 이를 통해 Talc의 피크 외에 또 다른 피크를 나타내는 새로운 결정의 존재를 확인 할 수 있었다.
후속연구
- PEG의 경우 모든 경우에서 Talc의 단독 사용보다 높은 결정화도를 보였고 특히 10% 함량에서 결정화 피크가 좁은 온도 범위에 걸쳐 날카롭게 나타나는 모습을 보였지만 Tm이 10℃이상 저온으로 이동하는 현상이 나타났다. 결정화도는 높게 나왔지만 액상이기 때문에 높은 함량에서 PEG가 끓는 현상이 발생해 압출에 어려움이 있으므로 이에 대한 개선방안이 필요할 것으로 보인다.
- 7um로 나타났다 DSC Thermogram에서의 이중 피크는 순수 PLA와 이 새로운 결정 형상을 가진 결정화가 된 PLA가 가진 용융열의 차이로 인해 나타나는 것으로 판단된다. 기존의 결정성 고분자에 대한 연구에 의하면 PLA의 결정 구조는 판상형태의 에피택셜 성장으로 예상되지만 이에 대한 WAXD등의 결정 형상 연구가 이루어진다면 결정 형상 차이에 따른 용융열 차이의 상관관계를 명확히 할 수 있을 것이다.[8]
- 하지만 전체 결정화도는 비슷하지만 Talc의 경우와 달리 냉각 과정에서 모든 결정화가 이루어지지 않고 가열 과정에서 잔여 결정화를 통해 이루어진 부분이 있기 때문에 사출 성형 공정에서는 Talc보다는 효과가 떨어질 수 있다. 하지만 Millad 3988의 경우 투명화 핵제로 사용되기 때문에 Millad 3988의 투명도 향상 효과에 따른 후속 연구가 이루어진다면 고 투명성을 요구하는 사출 성형 공정에 있어서는 Talc를 대체 할 수 있을 핵제로 여겨진다. 가소제인 Sodium Benzoate는 단독 첨가 하였을 때 Talc의 결정화도 향상 효과보다 낮은 값을 보였지만 Talc와 같이 사용하였을 때는 오히려 Talc를 단독으로 사용하였을 때 보다 높은 결정화도를 보였다.
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