본 연구에서는 고투과성을 가지는 기체분리막 제조를 위해 6FDA와 APAF를 이용하여 하이드록시 폴리이미드를 합성하였다. H-NMR과 FT-IR 분석을 통해서 HPI의 합성여부를 확인하였으며 열적특성을 알아보기 위해 Differential scanningcalorimetry (DSC)와 thermogravimetric analyzer (TGA)를 측정하였다. 특히 합성된 HPI는 약 $450^{\circ}C$에서 polybenzoxazole (PBO)로 변환이 됨을 확인 가능하였다. 고투과성 고분자 분리막의 제조를 위해 고분자, 용매 그리고 비용매-첨가제를 포함하는 3성분계의 시스템을 도입하였으며, 상전이법을 이용하여 HPI 비대칭 평막을 제조하였다. 최종적으로 각성분들에 따른 모폴로지 변화를 전계방출주사현미경(FE-SEM)을 통해 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 고투과성을 가지는 기체분리막 제조를 위해 6FDA와 APAF를 이용하여 하이드록시 폴리이미드를 합성하였다. H-NMR과 FT-IR 분석을 통해서 HPI의 합성여부를 확인하였으며 열적특성을 알아보기 위해 Differential scanning calorimetry (DSC)와 thermogravimetric analyzer (TGA)를 측정하였다. 특히 합성된 HPI는 약 $450^{\circ}C$에서 polybenzoxazole (PBO)로 변환이 됨을 확인 가능하였다. 고투과성 고분자 분리막의 제조를 위해 고분자, 용매 그리고 비용매-첨가제를 포함하는 3성분계의 시스템을 도입하였으며, 상전이법을 이용하여 HPI 비대칭 평막을 제조하였다. 최종적으로 각성분들에 따른 모폴로지 변화를 전계방출주사현미경(FE-SEM)을 통해 확인할 수 있었다.
In this study, for preparation of gas separation membrane with high permeability, hydroxy polyimide was synthesized using 6FDA and APAF. Synthesis of HPI was confirmed by H-NMR and FT-IR, thermal property of membrane was characterized by Differential scanning calorimetric (DSC) and thermogravimetric...
In this study, for preparation of gas separation membrane with high permeability, hydroxy polyimide was synthesized using 6FDA and APAF. Synthesis of HPI was confirmed by H-NMR and FT-IR, thermal property of membrane was characterized by Differential scanning calorimetric (DSC) and thermogravimetric analyzer (TGA). Especially, the synthesized HPI can possible to search conversion to PBO at $450^{\circ}C$. To obtain the membrane having high permeability, ternary system consist of polymer, solvent and non-solvent additive was introduced, asymmetric HPI flat sheet membrane was prepared by phase inversion method. Finally, the change of morphology with each component was observed through FE-SEM.
In this study, for preparation of gas separation membrane with high permeability, hydroxy polyimide was synthesized using 6FDA and APAF. Synthesis of HPI was confirmed by H-NMR and FT-IR, thermal property of membrane was characterized by Differential scanning calorimetric (DSC) and thermogravimetric analyzer (TGA). Especially, the synthesized HPI can possible to search conversion to PBO at $450^{\circ}C$. To obtain the membrane having high permeability, ternary system consist of polymer, solvent and non-solvent additive was introduced, asymmetric HPI flat sheet membrane was prepared by phase inversion method. Finally, the change of morphology with each component was observed through FE-SEM.
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문제 정의
삼성분계 분석은 캐스팅용액의 열역학적 거동에 관한 정보를 제공하며, 막의 형성 거동과 막의 구조에 관한 정보를 얻을 수 있다. 그 결과 삼성분계를 통해 각각의 용매와 비용매 첨가제가 막 형성 거동에 어떠한 영향을 미치는지 알 수 있다. 일반적으로, 캐스팅 용액의 binodal curve가 고분자-용매 축에 가까울수록 균일상 지역이 더 작아지게 되는데 이는 캐스팅 용액이 더 불안정해짐을 의미한다.
본 연구에서는 이산화탄소 분리를 위한 HPI분리막을 제조하기 위해서 one step azeotrope 반응으로 HPI를 합성하였고 PG와 glycerin을 첨가하여 평막을 제조하였으며, 그에 따른 모폴로지를 확인하고자 하였다. HPI는 GPC, FT-IR, NMR를 통한 분석으로 합성되었음을 확인하였다.
다양한 조건의 고분자용액을 상전이법을 이용하여 비대칭 평막을 제조하였다. 용매와 첨가제의 종류 및 함량에 따른 모폴로지를 알아보고자 한다.
제안 방법
PAA에서 보이지 않던 CNC stretch 피크가 HPI에서는 1,369 cm-1 부근에서 나타났다. 1H-NMR분석을 통해 이미드화 유무를 확인하였다. Fig.
0 mL/min 흐름속도로 하고, refractive indec (RI) detector를 사용하였다. TGA(Thermo gravimetric analyzer, TA Q-50, USA)를 사용하여 열안정성을 측정하였다. 측정 시에 질소분위기 하에서 실험하였으며, 승온온도는 10℃/min으로 상온에서 700℃까지 온도에 따른 시료의 무게 감소를 측정하였고, 유리전이온도를 측정하기 위해서 DSC (Differential scanning calorimetric, TA Q-20)을 이용하여 질소 분위기 하에서 40℃까지의 온도범위에 걸쳐 10℃/min의 승온속도로 측정하였다.
본 실험에서는 비대칭 막을 제조하기 위해 고분자와 용매 (2성분계)시스템 외에 첨가제를 사용하여 위와 동일한 실험 방법으로 막을 상분리법을 이용하여 캐스팅 하였다. 막을 캐스팅하고 나서 공기 중 노출 시간을 조절한 뒤에 비용매로 채워진 응고조에 하루동안 함침 시켜 용매-비용매 교환이 일어나게 하여 기공이 형성되게 하였다.
12는 Table 2에서 나타낸 조성을 비용매 첨가제의 함량에 따라 막의 모폴로지에 미치는 영향을 보여준다. 비용매 첨가제인 glycerin인 경우 용매의 종류에 관계없이 실온에서 겔화가 일어나는 것을 관찰되어, HPI/DMAc/Glycerin의 경우 14 wt%부터 비용매 첨가제의 함량을 감소시켜가며 모폴로지 변화를 관찰하였다. Fig.
합성은 NMP를 사용하여 용질의 양을 15 wt%로 하였다. 질소 분위기하에서 APAF를 NMP에 완전히 녹인 후, ice-bath를 이용하여 0℃로 온도를 맞춘 뒤에 같은 몰의 6FDA를 천천히 더하여 주었다. 그 후에 폴리아믹산(PAA)을 제조하기 위해 질소분위기 하에서 점차 실온으로 상승시켜 하루 동안 교반시켰다.
TGA(Thermo gravimetric analyzer, TA Q-50, USA)를 사용하여 열안정성을 측정하였다. 측정 시에 질소분위기 하에서 실험하였으며, 승온온도는 10℃/min으로 상온에서 700℃까지 온도에 따른 시료의 무게 감소를 측정하였고, 유리전이온도를 측정하기 위해서 DSC (Differential scanning calorimetric, TA Q-20)을 이용하여 질소 분위기 하에서 40℃까지의 온도범위에 걸쳐 10℃/min의 승온속도로 측정하였다.
합성된 HPI는 GPC (Gel Permeation Chromatography)를 통해 분자량 및 분자량분포도(PDI)를 측정하였다. HPI의 분자량(Mw)은 약 190,000 g/mol으로 측정되었으며, PDI는 1.
합성된 HPI의 열적 성질을 알아보기 위하여 TGA와 DSC를 측정하였다. Fig.
대상 데이터
5%)와 o-xylene (Aldrich)는 정제 없이 사용하였다. Propylene glycol (PG), glycerin은 캐스팅 용액에 첨가제로 사용되었다.
본 실험에서 HPI를 제조하기 위해 diamine인 2-2'- Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl) Hexafluoropane (APAF, TCI 순도 98%)와 dianhydride인 2,2'-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA)는 고순도의 단량체를 얻기 위해 진공하에서 승화시켜 정제하였으며, Aldrich사로부터 구입한 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP 99.5%)와 o-xylene (Aldrich)는 정제 없이 사용하였다.
본 연구에서는 다양한 polyimide (PI) 고분자 중 hydroxy그룹을 포함하는 HPI를 이용하였다. 다양한 조건의 고분자용액을 상전이법을 이용하여 비대칭 평막을 제조하였다.
HPI는 GPC, FT-IR, NMR를 통한 분석으로 합성되었음을 확인하였다. 용매는 NMP와 DMAc를 비용매 첨가제로는 glycerin과 PG를 사용하였으며, 상전이법을 이용하여 HPI 평막을 제조하였다. 각각의 용매와 비용매 첨가제가 막의 모폴로지에 미치는 영향은 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.
이론/모형
본 연구에서는 다양한 polyimide (PI) 고분자 중 hydroxy그룹을 포함하는 HPI를 이용하였다. 다양한 조건의 고분자용액을 상전이법을 이용하여 비대칭 평막을 제조하였다. 용매와 첨가제의 종류 및 함량에 따른 모폴로지를 알아보고자 한다.
합성 유무를 확인하고자 HPI를 KBr pellet법을 이용하여 FT-IR (Fourier transform infrared sepectroscopy, Bruker IFS66)을 사용하여 3,600 cm-1에서 500 cm-1까지 측정하였으며, 1H-NMR (Nuclear magnetic resonance, Burker Avance-300 MHz)로 DMSO-D6을 사용하였다. 분자량을 측정하기 위해 Water high pressure GPC assembly model N590 pump를 이용하였으며 이 동상으로는 THF용매를 3.
성능/효과
1) 용매 NMP와 DMAc를 사용했을 경우, 모두 막의 모폴로지에 미치는 영향은 유사하게 나타났다. 용매 NMP를 쓸 경우 보다 DMAc를 사용했을 경우에 물과의 혼화성이 높아 고투과성을 나타낼 것으로 관찰되어진다.
2) 용매가 동일 경우, PG와 glycerin을 첨가한 막을 비교하여 보면 PG를 첨가한 막이 더 치밀한 스펀지구조를 형성하고 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 PG가 물보다 용매와의 혼화성이 더 우수하기 때문이라고 생각할 수 있다.
3) 비용매 첨가제인 PG와 glycerin의 함량이 감소할수록 더 많은 거대 기공이 관찰되었는데 이는 비용매 첨가제와 용매간의 응집이 더 많이 일어나기 때문이라 생각되어진다. 또한 응고조 함침 시 더 느린 상전이가 일어나 표면층이 더 치밀한 구조를 가지기 때문에 선택도를 향상 시킬 수 있다.
본 연구에서는 이산화탄소 분리를 위한 HPI분리막을 제조하기 위해서 one step azeotrope 반응으로 HPI를 합성하였고 PG와 glycerin을 첨가하여 평막을 제조하였으며, 그에 따른 모폴로지를 확인하고자 하였다. HPI는 GPC, FT-IR, NMR를 통한 분석으로 합성되었음을 확인하였다. 용매는 NMP와 DMAc를 비용매 첨가제로는 glycerin과 PG를 사용하였으며, 상전이법을 이용하여 HPI 평막을 제조하였다.
27에 비해 solubility parameter 차이가 더 크며, 물보다는 두 용매와의 혼화성이 더 우수하기 때문에 캐스팅 용액의 응고조 함침시 응고 과정이 glycerin을 사용했을 때보다 상대적으로 천천히 일어나기 때문에 막의 구조가 전체적으로 더 치밀해지는 것이다. 결과적으로 HPI 분리막 형성 거동에 있어 glycerin은 상대적으로 강한 비용매 첨가제이며, PG는 약한 비용매 첨가제임을 알 수 있다.
비용매 첨가제가 동일할 경우 용매의 종류에 관계없이 막의 단면적과 표면층의 구조가 모두 유사한 것을 확인 할 수 있다. 결과적으로 NMP와 DMAc를 용매로 사용했을 경우 HPI 분리막 모폴로지에 미치는 영향은 유사함을 알 수 있다.
10에서 보는 것과 같이 PG가 첨가된 캐스팅 용액의 binodal curve가 고분자-용매축에 더 멀리 떨어져 있어 균일상 지역의 범위가 더 넓어지기 때문에 demixing gap이 더 작아진다. 그 결과 delay demixing이 일어나기 때문에 막의 모폴로지가 더 치밀해 지며, PG가 glycerin에 비해 상대적으로 약한 비용 매첨가제임을 확인하였다. Table 1에서 보는 것과 같이 glycerin의 경우 물과 solubility parameters 차이는 13.
둘째, 트랙-에칭법은 강한 에너지를 쬐어 에칭용액(산, 염기)으로 처리하면 열화된 부분만 녹아 대칭막을 형성하게 된다. 셋째, 스트레칭법은 연신법이라고도 불리우며, 열을 가하여 연신하게 되면 고분자 사슬과 사슬사이에 기공이 형성되고 다공도가 매우 높은 분리막이 제조되어진다.
반면에 비용매 첨가제 glycerin과 PG간에는 막 형성 거동에 큰 차이를 보인다. 용매가 동일할 경우, PG를 첨가했을 경우 glycerin을 첨가했을 때보다 캐스팅용액이 더 안정해져 demixing gap이 작아지며 그 결과 delay demixing이 일어나 막의 구조가 더 치밀할 것이라고 예상할 수 있다.
9는 HPI와 각각의 용매 NMP와 DMAc로 제조한 2성분계 비대칭 막의 단면과 표면층의 확대를 나타낸 SEM사진이다. 용매의 종류에 관계없이 모폴로지는 유사하게 나타났는데, 막의 표면에는 짧은 거대기공(macrovoid)이 보였고, 전체적으로 스펀지 구조가 관찰되었다. 이것은 응고조 함침시 상대적으로 두 용매와 물과의 교환속도가 느리기 때문이며[21], 이는 물과 두용매간의 solubility parameter (NMP :35.
주쇄에 유연한 화학적 구조를 가지는 단량체 및 자유체적을 증가시키기 위한 작용기를 도입 등이 주로 사용되어져 왔다. 이 과정에서 한양대는 하이드록시 폴리이미드(HPI)를 제조하여 450℃에서 polybenzoxazole(PBO)로 열적 변환이 일어나 자유체적 부피가 증가하여 기체 투과도가 높아지는 것을 확인하였다(Fig. 1)[6].
이러한 HPI의 분산효과, 극성효과, 수소결합효과에 대한 solubility parameter 값을 계산한 결과, HPI의 solubility prarameter는 30.27로 계산되었다.
분리막은 소결법, 트랙-에칭법, 스트레칭법, 상전이법 등을 이용하여 제막할 수 있다. 첫째, 소결법은 제조 공정면에서 가장 단순하다. 파우더 가열하며 프레스로 소결하면 100∼500 µm정도의 두께를 가지는 막을 제조할 수 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
폴리이미드는 어떠한 단점을 가지고 있는가?
폴리이미드로 제조한 막은 적당한 극성과 수소결합을 형성하는 능력 때문에 극성 기체나 액체의 분리에 이용되고 있다. 그러나 일반적으로 폴리이미드는 극성 유기용매에 대해 불용성과 용융되지 않는 특징으로 인해 가공 및 공정으로의 적용이 용이하지 않아 이용에 한계를 지니고 있다. 이러한 단점을 극복하고자 폴리이미드의 기본 단량체인 무수물이나 아민의 구조를 변형하여 고분자의 물성을 조절하거나 물리화학적 특성을 개선하려는 연구가 진행되어 왔다.
폴리이미드는 어떠한 장점을 가지는가?
분리막의 성능을 좌우하는 것이 막의 소재이다. 폴리이미드는 내열성, 내화학성, 내방사성, 내마모성이 좋으며 우수한 기계적 강도, 절연 특성을 가지고 있어 전자, 전기, 항공, 복합물질, 고온점착 등 여러 산업 분야에 활용되고 있다[7,8]. 폴리이미드로 제조한 막은 적당한 극성과 수소결합을 형성하는 능력 때문에 극성 기체나 액체의 분리에 이용되고 있다.
소결법으로 제조한 분리막의 단점은 무엇인가?
파우더 가열하며 프레스로 소결하면 100∼500 µm정도의 두께를 가지는 막을 제조할 수 있다. 단점으로는 기공의 크기 분포가 넓다. 기공의 크기 및 분포를 결정하는 중요한 인자는 파우더의 크기와 균일성이다.
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