[논문]진공자외선 여기에 의한 YAGG:Ce3+ 형광체의 광발광 특성에 미치는 Al2O3 나노입자 원료의 결정상의 영향

우미혜; 최성호; 정하균

doi:10.3740/mrsk.2012.22.4.195

[국내논문] 진공자외선 여기에 의한 YAGG:Ce3+ 형광체의 광발광 특성에 미치는 Al2O3 나노입자 원료의 결정상의 영향
Effect of the Crystalline Phase of Al2O3 Nanoparticle on the Luminescence Properties of YAGG:Ce3+ Phosphor under Vacuum UV Excitation 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.22 no.4, 2012년, pp.195 - 201

우미혜 (한국화학연구원 에너지소재연구센터) , 최성호 (한국화학연구원 에너지소재연구센터) , 정하균 (한국화학연구원 에너지소재연구센터)

Abstract ▼ AI-Helper

$Ce^{3+}$-doped yttrium aluminum gallium garnet (YAGG:$Ce^{3+}$), which is a green-emitting phosphor, was synthesized by solid state reaction using ${\alpha}$-phase or ${\gamma}$-phase of nano-sized $Al_2O_3$ as the Al source. The processing conditions and the chemical composition of phosphor for the maximum emission intensity were optimized on the basis of emission intensity under vacuum UV excitation. The optimum heating temperature for phosphor preparation was $1550^{\circ}C$. Photoluminescence properties of the synthesized phosphor were investigated in detail. From the excitation and emission spectra, it was confirmed that the YAGG:$Ce^{3+}$ phosphors effectively absorb the vacuum UV of 120-200 nm and emit green light positioned around 530 nm. The crystalline phase of the alumina nanoparticles affected the particle size and the luminescence property of the synthesized phosphors. Nano-sized ${\gamma}-Al_2O_3$ was more effective for the achievement of higher emission intensity than was nano-sized ${\alpha}-Al_2O_3$. This discrepancy is considered to be because the diffusion of $Al^{3+}$ into $Y_2O_3$ lattice is dependent on the crystalline phase of $Al_2O_3$, which affects the phase transformation of YAGG:$Ce^{3+}$ phosphors. The optimum chemical composition, having the maximum emission intensity, was $(Y_{2.98}Ce_{0.02})(Al_{2.8}Ga_{1.8})O_{11.4}$ prepared with ${\gamma}-Al_2O_3$. On the other hand, the decay time of the YAGG:$Ce^{3+}$ phosphors, irrespective of the crystalline phase of the nano-sized alumina source, was below 1 ms due to the allowed $5d{\rightarrow}4f$ transition of the $Ce^{3+}$ activator.

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제안 방법

또한, α-상 및 γ-상 알루미나 나노입자를 원료로 사용하여 각각의 YAGG:Ce3+ 녹색 형광체 들을 합성하여 원료의 결정상에 따른 형광체의 광발광 특성(photoluminescence)을 비교하였다.
측정 장비는 Rigaku DMAX-2200V으로 Cu-Kα radiation (λ = 1.54059 Å)으로 40 kV와 40 mA 조건에서 스캔 속도는 분당 5º 로 고정하여 측정되었다.
정해진 몰 비에 맞게 출발원료를 칭량한 후 전체 질량에 대한 1wt%의 AlF3를 첨가하여 에탄올과 함께 지르코니아 볼(2 mmΦ)을 사용해서 5시간 동안 습식 볼밀링 (wet ball-milling)을 하였으며, 혼합된 분말은 80℃에서 건조되고, 이어서 박스형의 열처리로에 옮겨져 5시간 동안 대기 분위기 하에 열처리되었다.
본 연구에서는 Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺ 형광체의 Al³⁺ 자리에 Ga³⁺이온을 치환하여 발광 중심파장을 녹색 영역으로 이동¹¹⁾ 시키고, 진공자외선 여기 조건에서의 발광강도를 최대화하기 위해 Y³⁺에 대한 Al³⁺ (Ga³⁺ 포함) 이온의 조성비를 변화시키면서 Y₃(Al,Ga)_5-xO_12-y:Ce³⁺(YAGG:Ce³⁺) 녹색 형광체를 합성하였다. 또한, α-상 및 γ-상 알루미나 나노입자를 원료로 사용하여 각각의 YAGG:Ce³⁺ 녹색 형광체 들을 합성하여 원료의 결정상에 따른 형광체의 광발광 특성(photoluminescence)을 비교하였다.
또한, α-상 및 γ-상 알루미나 나노입자를 원료로 사용하여 각각의 YAGG:Ce³⁺ 녹색 형광체 들을 합성하여 원료의 결정상에 따른 형광체의 광발광 특성(photoluminescence)을 비교하였다. 합성된 형광체의 결정 구조, 입자형태 및 크기 그리고 진공자외선 여기 하에서의 발광특성에 알루미나 나노입자 원료의 결정상이 미치는 영향에 대하여 조사하였다.
형광체 분말의 입자 형상을 관찰하기 위하여 Philips사의 전계 방사형 주사전자현미경(Field-emission scanning electron microscope, FE-SEM) XL-30S FEG 모델이 이용되었다. 진공자외선 여기 하의 형광체의 발광특성은 제논(Xe) 램프를 사용한 PSI photoluminescence system을 이용하여 실온에서 측정되었다.
알루미나 나노입자 원료의 결정상에 따른 반응 중간체 들의 상 변화를 조사하기 위하여, α-Al2O3 또는 γ-Al2O3 원료들을 사용하여 혼합한 각각의 분말들에 대하여 중간 온도에서 열처리 한 후 X선 회절분석기를 이용하여 결정상 분석을 수행하였다.
(Y2.98Ce0.02)(Al3.8Ga1.2)O12 조성의 형광체를 제조하기 위해 α-Al2O3 또는 γ-Al2O3 를 함유하는 혼합물들에 대하여 1000℃, 1100℃ 및 1200℃에서 각각 열처리하여 중간 생성물들을 얻고 1550℃ 열처리로 형광체를 합성하여 이에 대한 X선 회절패턴들을 Fig. 2에 제시하였다.
α-상 및 γ-상 알루미나 나노입자를 원료로 하여 AlF3를 융제로 이용한 고상법으로 Y3(Al,Ga)5-xO12-y:Ce3+ 형광체를 합성하였다.

대상 데이터

Y³⁺ 자리에 도핑되는 Ce³⁺ 활성제의 함량은 Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺ 황색 형광체에서 최적의 함량으로 알려져 있는 2 mol%로 고정되었다. 출발원료로 순도 99.9%이상의 Y₂O₃, Al₂O₃, Ga₂O₃ 및 CeO₂이 사용되었다.^12,13)특히 알루미나 원료로는 평균 입자크기가 100 nm인 αAl₂O₃와 γ-Al₂O₃ 나노 입자들이 사용되었으며, 고상반응을 촉진시키기 위한 융제(Flux)로 AlF₃가 첨가되었다.

이론/모형

정해진 몰 비에 맞게 출발원료를 칭량한 후 전체 질량에 대한 1wt%의 AlF₃를 첨가하여 에탄올과 함께 지르코니아 볼(2 mmΦ)을 사용해서 5시간 동안 습식 볼밀링 (wet ball-milling)을 하였으며, 혼합된 분말은 80℃에서 건조되고, 이어서 박스형의 열처리로에 옮겨져 5시간 동안 대기 분위기 하에 열처리되었다. 합성된 형광체의 결정구조는 X선 회절분석법(XRD)을 이용하여 분석되었다. 측정 장비는 Rigaku DMAX-2200V으로 Cu-K_α radiation (λ = 1.
54059 Å)으로 40 kV와 40 mA 조건에서 스캔 속도는 분당 5º 로 고정하여 측정되었다. 형광체 분말의 입자 형상을 관찰하기 위하여 Philips사의 전계 방사형 주사전자현미경(Field-emission scanning electron microscope, FE-SEM) XL-30S FEG 모델이 이용되었다. 진공자외선 여기 하의 형광체의 발광특성은 제논(Xe) 램프를 사용한 PSI photoluminescence system을 이용하여 실온에서 측정되었다.

성능/효과

²⁾ 이 중에서 PDP는 넓은 시야각과 빠른 반응속도 및 대면적화 등에 장점을 가지며 3차원 입체영상 구현에 적합한 것으로 알려져 있다.³⁾그러나 플라즈마 방전 방식의 3차원 입체영상 구현을 위해서는 형광체의 긴 잔광 현상으로 인하여 발생할 수 있는 영상 중첩 현상을 방지하여야 하는데, 이를 구현하기 위하여 형광체가 4 ms 보다 짧은 잔광시간을 가지는 것이 요구된다.⁴⁾ 기존의 PDP에는 (Y,Gd)BO₃:Eu³⁺, Zn₂SiO₄:Mn²⁺, BaMgAl10O17: Eu2+ 등이 각각의 대표적인 적색, 녹색 및 청색 형광체로 사용되고 있는데, 이 중 Zn₂SiO₄:Mn²⁺ 녹색 형광체의 경우에는 발광효율이 우수하나 8 ms의 긴 잔광 시간을 가지기 때문에 3차원 입체영상 PDP에 그대로 사용하기에는 문제가 있다.
³⁾그러나 플라즈마 방전 방식의 3차원 입체영상 구현을 위해서는 형광체의 긴 잔광 현상으로 인하여 발생할 수 있는 영상 중첩 현상을 방지하여야 하는데, 이를 구현하기 위하여 형광체가 4 ms 보다 짧은 잔광시간을 가지는 것이 요구된다.⁴⁾ 기존의 PDP에는 (Y,Gd)BO₃:Eu³⁺, Zn₂SiO₄:Mn²⁺, BaMgAl10O17: Eu2+ 등이 각각의 대표적인 적색, 녹색 및 청색 형광체로 사용되고 있는데, 이 중 Zn₂SiO₄:Mn²⁺ 녹색 형광체의 경우에는 발광효율이 우수하나 8 ms의 긴 잔광 시간을 가지기 때문에 3차원 입체영상 PDP에 그대로 사용하기에는 문제가 있다. 따라서 Zn₂SiO₄:Mn²⁺의 잔광 시간을 감소시키기 위해 상대적으로 잔광 시간이 짧은 Y₃Al₅O₁₂: Ce³⁺ (YAG:Ce³⁺, Yttrium aluminum garnet) 형광체를 혼합하여 사용하고 있다.
YAG:Ce³⁺형광체는 청색 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED)와 조합하여 백색광을 구현하는 황색 형광체로 널리 사용되는 물질이다.5,6) 이 형광체에서 활성제로 사용되는 Ce³⁺에 의한 발광은 f-d 전자전이로부터 기인하는데, 이는 양자역학적으로 허용된 전이이기 때문에 결과적으로 YAG:Ce³⁺의 잔광시간은 1 ms 이하로 짧다. 하지만 YAG:Ce³⁺ 형광체는 발광 스펙트럼 상에서 발광피크의 중심파장이 대략 560 nm로 황색 영역에 해당한다.
따라서 발광 중심파장을 단파장 영역으로 이동시켜야 녹색 형광체로 이용할 수 있는데, 이것은 Al³⁺이온 자리의 일부를 Ga³⁺ 이온으로 치환시킴으로써 가능한 것으로 알려져 있다.⁷⁾ Al³⁺ 이온(이온반경 0.053 nm) 자리에 이온 반경이 0.062 nm로 상대적으로 큰 Ga³⁺ 이온이 치환되면 활성제 Ce³⁺의 5d와 4f 에너지 준위 사이의 에너지 밴드갭이 증가하게 되고, 이는 발광파장의 이동을 초래하게 된다. 한편, 결정학적으로 YAG상은 YAM (Yttrium aluminum monoclinic, Y₄Al₂O₉)상, YAP (Yttrium aluminum perovskite, YAlO₃)상과 함께 이트륨-알루미나 복합체의 세가지 결정상 중 하나이다.
(y = 3x/2) 형광체가 고상반응을 이용 하여 합성되었다. Y³⁺ 자리에 도핑되는 Ce³⁺ 활성제의 함량은 Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺ 황색 형광체에서 최적의 함량으로 알려져 있는 2 mol%로 고정되었다. 출발원료로 순도 99.
한편, 알루미나 원료에 따른 발광강도를 비교해 보면, Al3+:Ga3+의 비가 각각 3.8:1.2와 3.8:1.0 및 2.8:1.8인 세 가지 조성 모두에서 γ-Al2O3 나노입자를 사용하여 제조된 형광체들이 α-Al2O3 나노입자를 사용하여 얻은 형광체들보다 각 조성별로 대략 2배 정도의 높은 발광강도를 보였다.
위의 결과들을 통해 알루미나 원료로α-상의 나노입자와 비교하여 γ-상의 나노입자를 사용했을 때에 상대적으로 더 낮은 온도에서 YAG로의 상변이가 일어나는 것으로 이해할 수 있다.
180 nm에 나타나는 흡수밴드는 O²⁻→ Y³⁺의 전하 전송 밴드(Charge Transfer Band)에 기인하는 것으로 설명된다.¹⁵⁾ 여기 스펙트럼들으로부터 제조된 형광체들이 Xe 가스의 플라즈마 방전에 의해 형성되는 147 nm(Xe*원자)와 172 nm(Xe₂* 엑시머)의 진공자외선을 효과적으로 흡수하며, 172 nm 파장보다 플라즈마 방전 시 주 여기 파장에 해당하는 147 nm에서 흡수 강도가 상대적으로 더 높은 것을 볼 수 있다. 한편, γ-Al₂O₃를 사용하여 생성된 형광체들의 흡수 강도가 α-Al₂O₃를 사용하여 얻은 형광체들의 흡수 강도보다 상대적으로 높은 경향성을 나타낸다.
6에 나타내었다. 합성에 사용된 알루미나 나노입자 원료의 결정상에 따라 형광체들의 여기 및 발광 스펙트럼에 차이가 있는 것과 다르게 형광체들의 잔광시간은 원료의 결정상에 따른 차이를 거의 보이지 않으며, 모두 1 ms 이하의 짧은 잔광시간을 보인다. Ce³⁺의 발광이 이렇게 짧은 잔광시간을 나타내는 것은 Ce³⁺의 5d 준위와 4f 준위 모두가 양자역학적 스핀 이 중항(spin doublet)으로 d → f 전자전이가 반전성 선택규칙(parity selection rule)과 스핀 선택규칙(spin selection rule) 상으로 모두에서 허용되는 전자전이이기 때문이다.
Ce³⁺의 발광이 이렇게 짧은 잔광시간을 나타내는 것은 Ce³⁺의 5d 준위와 4f 준위 모두가 양자역학적 스핀 이 중항(spin doublet)으로 d → f 전자전이가 반전성 선택규칙(parity selection rule)과 스핀 선택규칙(spin selection rule) 상으로 모두에서 허용되는 전자전이이기 때문이다.¹⁶⁾스핀 선택규칙은 전자전이 과정에서 시스템의 다중도 (multiplicity)가 유지되어야 한다는 것을 나타내며, 반전성 선택규칙은 중심 대칭성을 갖는 오비탈에서 대칭성을 갖지 않는 오비탈로, 또는 그 역방향으로만 전자전이가 일어날 수 있다는 것을 의미한다. 한편, 모든 형광체들의 잔광곡선은 단일의 지수함수적(single-exponential) 거동을 보이지는 않는다.
4: Ce³⁺조성이었다. 또한, 형광체의 잔광시간은 합성에 사용된 알루미나 나노입자 원료의 결정상에 따른 차이가 없이, Ce³⁺의 허용되는 전자전이인 d → f 전이에 기인하여1 ms 이하의 짧은 잔광시간을 나타내었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	발광피크의 중심파장이 황색 영역에 해당하는 YAG:Ce3+ 형광체를 녹색 형광체로 이용하기 위해 어떤 방법을 사용하여 발광 중심파장을 단파장 영역으로 이동시키는가?	하지만 YAG:Ce3+ 형광체는 발광 스펙트럼 상에서 발광피크의 중심파장이 대략 560 nm로 황색 영역에 해당한다. 따라서 발광 중심파장을 단파장 영역으로 이동시켜야 녹색 형광체로 이용할 수 있는데, 이것은 Al3+이온 자리의 일부를 Ga3+ 이온으로 치환시킴으로써 가능한 것으로 알려져 있다.7) Al3+ 이온(이온반경 0.
	PDP의 장점은?	1)특히 최근에는 평판 디스플레이의 한 응용분야로 3차원 입체영상 구현을 위한 디스플레이 소자 개발이 진행되고 있다.2) 이 중에서 PDP는 넓은 시야각과 빠른 반응속도및 대면적화 등에 장점을 가지며 3차원 입체영상 구현에 적합한 것으로 알려져 있다.3)< /sup> 그러나 플라즈마 방전 방식의 3차원 입체영상 구현을 위해서는 형광체의 긴 잔광 현상으로 인하여 발생할 수 있는 영상 중첩 현상을 방지하여야 하는데, 이를 구현하기 위하여 형광체가 4 ms 보다 짧은 잔광시간을 가지는 것이 요구된다.
	YAG:Ce3+ 형광체는 무엇인가?	따라서 Zn2SiO4:Mn2+의 잔광 시간을 감소시키기 위해 상대적으로 잔광 시간이 짧은 Y3Al5O12: Ce3+ (YAG:Ce3+, Yttrium aluminum garnet) 형광체를 혼합하여 사용하고 있다. YAG:Ce3+ 형광체는 청색 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED)와 조합하여 백색광을 구현하는 황색 형광체로 널리 사용되는 물질이다.5,6) 이 형광체에서 활성제로 사용되는 Ce3+에 의한 발광은 f-d 전자전이로부터 기인하는데, 이는 양자역학적으로 허용된 전이이기 때문에 결과적으로 YAG:Ce3+의 잔광시간은 1 ms 이하로 짧다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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