[논문]P2O5-SnO2계 유리에서 용융분위기에 따른 구조와 물성에 미치는 영향

안용태; 최병현; 지미정; 권용진; 배현; 황해진

doi:10.4191/kcers.2012.49.2.191

제안 방법

구조분석은 UV-visible spectroscopy(Simatzu, 2401, Japan)을 이용하여 400~4000 cm-1 대역에서, 주사 횟수는 20회, 분해능 2 cm−1의 조건으로 측정하였고, 시료는 유리분말과 KBr을 1:200으로 하여 120℃에서 건조된 것을 사용하였다.
위의 원료를 SnO₂-(1-x)P₂O₅-xB₂O₃로 B₂O₃양을 증가시키면서 batch를 제조하였다. 균일하게 잘 혼합한 후, 대기분위기, 중성분위기, sucrose를 첨가한 후 대기분위기에서 각각 1100~1350℃의 온도로 일정시간 유지한 뒤, bulk 유리를 제조하였다.
를 수식산화물을 갖는 조성을 선택하여 유리를 제조하였다. 또한 SnO 대신 SnO₂를 사용하여 용융온도를 낮추기 위하여 용융분위기를 산화, 중성, 환원 분위기로 제어하였고, 용융분위기에 따른 열적, 물리적, 화학적 특성의 변화를 관찰하였으며, 구조해석을 통해 고찰하였다.
3에 sucrose를 첨가한 후 환원분위기에서 제조된 유리의 투과율을 나타내었다. 용융분위기를 조절을 통해 sucrose를 첨가한 환원분위기에서 제조된 유리는 투명한 유리질로 가시광 영역인 380-780 nm 대역에서 75-85%의 높은 투과율을 나타낸 반면 대기분위기와 중성분위기에서 제조된 유리는 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 결정이 석출되어 베이지 색을 나타냈으며, 각각 34%, 10% 미만의 투과율을 나타내었다. 이는 SnO₂ 산화물이 환원되어 SnO로 존재하면서 Sn⁴⁺에서 Sn²⁺로 변화되면서 주로 석출되었던 SnP₂O₇, BPO₄ 및 SnO₂와 같은 결정상의 생성이 억제되어 투명한 유리를 얻을 수 있었던 것으로 사료된다.
하지만 N₂ 분위기와 sucrose를 환원제로 첨가한 환원분위기의 경우 산소의 양이 많지 않아 산소평형압이 작아지게 되면서 Sn이온이 Sn²⁺로 존재하게 되는 비율이 증가하였다. 이러한 내용을 확인하기 위해 1mole SnO₂-0.7 mole P₂O₅-0.3 mole B₂O₃를 샘플을 선정하여 각각의 용융방법에 따라서 XPS를 측정하여 결과 값을 Fig. 5에 나타내었다. 측정 결과 대기분위기에서 용융한 유리는 486.
이에 본 연구에서는 PO₄구조로 이루어진 융점이 낮은 P₂O₅를 망목 성분으로 하고, SnO₂를 수식산화물을 갖는 조성을 선택하여 유리를 제조하였다. 또한 SnO 대신 SnO₂를 사용하여 용융온도를 낮추기 위하여 용융분위기를 산화, 중성, 환원 분위기로 제어하였고, 용융분위기에 따른 열적, 물리적, 화학적 특성의 변화를 관찰하였으며, 구조해석을 통해 고찰하였다.
제조된 유리가 비정질 여부는 XRD(Rigako, D.Max 2200)로 확인하였고, 또한 유리전이점(Tg), 연화점(Ts) 및 열팽창계수(α)[50~250℃]는 TMA(Linseis DMA L77)를 이용하여 측정하였다.

대상 데이터

본 연구에서 제조되는 유리는 SnO₂-P₂O₅를 기본 조성으로 갖는다. 유리 용융 시 사용되는 원료는 SnO₂ (Junsei, 98%, Japan)와 H₃PO₃ (YAKURI, 98%, Japan), H₃BO₃(KANTO, 99%, Japan)를 사용하였다.
유리 용융 시 사용되는 원료는 SnO₂ (Junsei, 98%, Japan)와 H₃PO₃ (YAKURI, 98%, Japan), H₃BO₃(KANTO, 99%, Japan)를 사용하였다. 위의 원료를 SnO₂-(1-x)P₂O₅-xB₂O₃로 B₂O₃양을 증가시키면서 batch를 제조하였다. 균일하게 잘 혼합한 후, 대기분위기, 중성분위기, sucrose를 첨가한 후 대기분위기에서 각각 1100~1350℃의 온도로 일정시간 유지한 뒤, bulk 유리를 제조하였다.
를 기본 조성으로 갖는다. 유리 용융 시 사용되는 원료는 SnO₂ (Junsei, 98%, Japan)와 H₃PO₃ (YAKURI, 98%, Japan), H₃BO₃(KANTO, 99%, Japan)를 사용하였다. 위의 원료를 SnO₂-(1-x)P₂O₅-xB₂O₃로 B₂O₃양을 증가시키면서 batch를 제조하였다.

성능/효과

SnO₂-(1-x)P₂O₅-xB₂O₃)의 조성으로 유리를 제조 시에 환원제를 첨가하여 용융 과정에서 원료 중의 금속산화물의 산화작용에 의하여 석출되는 SnP₂O₇, SnO₂와 같은 결정의 석출을 효과적으로 억제하여 용융온도를 1350℃ 이상에서 1100℃ 이하로 낮출 수 있었다.
시료의 경우, 결정의 석출을 억제하여 비교적 투명한 유리질을 얻을 수 있었으나, 급랭 시에는 생성되는 결정 석출 현상은 억제할 수 없었다. 그러나 sucrose를 원료에 일정량 혼합해 줌으로서 용융 원료 내에서 환원분위기를 제공함으로서 결정의 석출을 효과적으로 억제할 수 있었다.
2에 나타내었다. 대기분위기, 중성분위기 및 환원분위기에서 용융한 유리의 경우 P₂O₅ 대신 B₂O₃치환량이 0.3 mole까지 증가할수록 전이온도, 연화온도는 높아지고, 열팽창 계수는 감소하는 경향을 나타내었으며, 치환량이 0.4 mole과 0.5 mole에서는 경향이 크게 나타나지는 않지만 반대의 현상이 나타남을 확인하였다. 이는 B₂O₃ 치환량의 증가에 따라 BO₃ 구조가 BO₄ 구조로 변하면서 약한 인산염 구조에서 붕산염 유리 구조가 형성되어 구조가 강화됨에 따라 전이온도와 연화온도는 상승하였고 그와 함께 열팽창계수는 감소하였다.
따라서 이러한 결과에 따라 용융분위기에 따라 Sn이 4가로 존재하는 경우와 2가로 존재하는 경우, 그리고 B₂O₃의 치환량의 변화에 따라 유리구조가 변화하는 것으로 판단되어 진다.
또한 결정의 석출을 억제함으로써 투과율이 80% 이상 높게 나타났다. 용융분위기에 따른 특성 변화의 원인은 환원제에 의해 Sn⁴⁺ 이온의 상당수가 Sn²⁺로 환원되어 SnO 산화물을 형성하여 수식산화물로서의 역할을 수행하였고, 또한, 제조된 유리의 경우 B₂O₃양을 0.
반면에 분위기를 조절하고 환원제를 첨가한 경우의 샘플은 1270 cm−1 영역과 900 cm−1의 intensity가 증가하였으며, 700-800 cm−1의 대칭을 나타내는 영역은 넓게 분포하였으며, intensity는 감소하였다.
또한 1000-1100cm⁻¹ 사이의 영역에서는 P-O⁻를 나타내는 absorption band 가 나타났으며, 이러한 구조는 2가의 Sn 금속 이온과 결합하여 Sn-O-P 의 구조를 이루었을 것으로 추정된다. 비가교 산소에 의한 비대칭 영역의 증가와 2가의 Sn 이온에 의한 사슬구조의 연장에 의하여 용융온도는 감소되었으며, 결정의 석출은 억제되었을 것으로 추정된다.
또한 결정의 석출을 억제함으로써 투과율이 80% 이상 높게 나타났다. 용융분위기에 따른 특성 변화의 원인은 환원제에 의해 Sn⁴⁺ 이온의 상당수가 Sn²⁺로 환원되어 SnO 산화물을 형성하여 수식산화물로서의 역할을 수행하였고, 또한, 제조된 유리의 경우 B₂O₃양을 0.3 mole까지 치환할 경우, 인산구조의 감소와 붕산구조의 형성으로 전이온도와 연화온도가 상승하였다. 0.
6%만큼 증가하는 경향을 나타내었고, 3 wt% 이상 첨가 시 투명한 유리를 얻을 수 있었다. 이는 sucrose 첨가량이 증가함에 따라 SnP₂O₇, BPO₄ 및 SnO₂ 결정의 석출이 억제되고, Sn⁴⁺ 이온이 Sn²⁺로 환원되어 SnO를 형성하여 수식산화물로 작용하기 때문에 투과율이 향상되는 것으로 사료되어 지며, 7wt% 이상 sucrose를 첨가할 경우 SnO의 환원력이 증가하여 금속으로 석출되는 것을 확인하였다.
이와 같은 영역을 기준으로 air 분위기에서 용융된 샘플에 대한 결과를 비교해 보면 (P = O)as 비대칭을 나타내는 1270 cm−1 영역에서 intensity는 낮지만 넓은 범위를 갖는 absorption band를 확인할 수 있었고, 이 영역은 비가교산소의 존재를 나타낸다.
4에 나타내었다. 첨가량이 0인 경우 앞서 언급한 바와 같이 결정생성에 의해 1% 미만의 투과율을 나타내었고, sucrose 첨가량이 1, 3, 5 및 7wt%로 증가함에 따라 각각 3.9, 77.1, 78.6 및 87.6%만큼 증가하는 경향을 나타내었고, 3 wt% 이상 첨가 시 투명한 유리를 얻을 수 있었다. 이는 sucrose 첨가량이 증가함에 따라 SnP₂O₇, BPO₄ 및 SnO₂ 결정의 석출이 억제되고, Sn⁴⁺ 이온이 Sn²⁺로 환원되어 SnO를 형성하여 수식산화물로 작용하기 때문에 투과율이 향상되는 것으로 사료되어 지며, 7wt% 이상 sucrose를 첨가할 경우 SnO의 환원력이 증가하여 금속으로 석출되는 것을 확인하였다.
5에 나타내었다. 측정 결과 대기분위기에서 용융한 유리는 486.3eV의 결합에너지 대역을 나타내므로 Sn⁴⁺로 결합이 존재하면서 SnO₂를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있으며, N₂ 분위기와 환원분위기에서 용융된 유리는 486.7 eV 대역의 결합에너지가 나타나므로 Sn²⁺로 존재하는 것을 확인하였다. 이와 같은 결과는 산소분압이 감소하여 Sn⁴⁺ 이온의 상당수가 Sn²⁺로 환원되어 SnO 산화물을 형성하여 수식산화물로서의 역할을 수행하는 것이라고 할 수 있다.
B₂O₃ 치환량이 어느 일정량을 넘어서게 되면 다시 BO₃ 구조로 전환되는 붕산이상 현상이 일어나는 영역으로 판단되어지며, 그로 인해 유리의 구조는 약해지고, 융점 상승이 중지되어, 감소되는 경향을 나타내는 것으로 판단된다. 환원분위기 및 중성분위기에서 용융할 경우 Sn 이온이 2가로 존재하면서 망목형성을 돕는 수식산화물로 작용하여 비가교 산소를 연결해 주는 역할을 하면서 대기분위기보다 유리전이온도와 연화온도 및 열팽창계수의 비교 값이 0.3 mole 첨가될 때 까지는 20~30℃ 더 낮은 온도 값을 나타내었으나, 0.4 mole 이상에서는 더욱 높은 전이온도와 연화온도 값을 나타내었고, 열팽창계수의 경우 감소폭이 줄어들고 크게 변화가 나타나지 않았다. 이는 대기 분위기에서와 비교하여 주석 산화물이 수식산화물로 작용함으로써 붕산염 유리의 구조 강화가 진행되었기 때문에 전이온도와 연화온도는 낮게 나타났고, 열팽창계수 값은 비교적 높게 나타나는 것으로 판단된다.
이는 SnO₂ 산화물이 환원되어 SnO로 존재하면서 Sn⁴⁺에서 Sn²⁺로 변화되면서 주로 석출되었던 SnP₂O₇, BPO₄ 및 SnO₂와 같은 결정상의 생성이 억제되어 투명한 유리를 얻을 수 있었던 것으로 사료된다. 환원제를 첨가하지 않았을 경우 결정상이 존재하게 되어 투과가 거의 불가능하였으며, 환원제를 일정량 첨가해 줌으로써 결정의 생성을 억제하여 투과율 값이 현저히 향상되는 것으로 판단되어 진다.

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