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문제 정의
- 그래서 본 연구에서는 마이크로웨이브의 합성 온도를 달리하여 제조된 TS-1 제올라이트 분리막을 이용하여 파라, 메타자일렌, 에틸벤젠이 포함된 혼합 자일렌으로부터 에틸벤젠을 분리하여 고순도화하고자 하였다. TS-1 분리막은 mesoporous silica로 코팅된 알루미나 지지체 표면에 functional 기법으로 TS-1 제올라이트를 안착시키고 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 2차 성장법으로 지지체 표면에 제올라이트를 성장시킴으로써 제조하였다.
제안 방법
- TS-1 분리막은 mesoporous silica로 코팅된 알루미나 지지체 표면에 functional 기법으로 TS-1 제올라이트를 안착시키고 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 2차 성장법으로 지지체 표면에 제올라이트를 성장시킴으로써 제조하였다. 혼합 자일렌 분리 실험은 에틸벤젠, 메타자일렌, 파라자일렌이 포함된 혼합 자일렌을 분리막에 투과시켜 나오는 기체를 포집하여 분석하였다.
- 준비한 용액에 지지체를 투입하고 80°C에서 90분, 각각 120, 140, 170℃에서 90분동안 두 단계를 거쳐 지지체 위로 제올라이트 결정을 성장시켰다.
- 이 용액을 80℃에서 1시간동안 교반하여 IPA를 제거하고 H2O를 첨가하였다. 만들어진 전구체는 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 80℃에서 90분, 이어서 각각 120, 140, 170℃에서 90분동안 가열하였다. 마이크로웨이브 반응기의 모습과 장치 개략도는 Fig.
- MFI 제올라이트 분리막을 만드는 방법은 surface functionalization 기법이다[18]. 지지체에 실란 작용기를 붙이기 위하여 톨루엔(Duksan, Korea) 80 mL와 3CP-TMS (Aldrich, U.S.A) 8 mL 첨가한 용액에 mesoporous silica를 입힌 지지체를 넣고 reflux장치에 연결하여 110℃에서 3시간동안 가열하였다. 장치에서 꺼낸 지지체를 톨루엔으로 세척하고 130℃에서 30분동안 건조하였다.
- 장치에서 꺼낸 지지체를 톨루엔으로 세척하고 130℃에서 30분동안 건조하였다. 준비한 제올라이트 결정 0.1 g을 톨루엔 80 mL에 넣고 입자를 용액 내에 고르게 분산시키기 위하여 20분간 초음파 처리 과정을 거쳤다. 건조된 지지체를 톨루엔 용액에 투입하고 질소 분위기에서 110℃에서 5시간동안 reflux 장치에서 가열하여 지지체 위로 제올라이트 결정을 안착시켰다.
- 여러 합성 온도에서 제조된 TS-1 입자들의 결정성 및 구조를 확인하기 위하여 X-선 회절분석기(XRD, Rigaku, MiniFlex)를 이용하였다. 또한, 합성된 TS-1입자들의 모양, 크기 그리고 입자들을 이용하여 제조한 TS-1 분리막의 표면 및 단면을 관찰하기 위해 주사기 현미경(SEM, Jeol, JSM-6701F)을 사용하였다.
- 여러 합성 온도에서 제조된 TS-1 입자들의 결정성 및 구조를 확인하기 위하여 X-선 회절분석기(XRD, Rigaku, MiniFlex)를 이용하였다. 또한, 합성된 TS-1입자들의 모양, 크기 그리고 입자들을 이용하여 제조한 TS-1 분리막의 표면 및 단면을 관찰하기 위해 주사기 현미경(SEM, Jeol, JSM-6701F)을 사용하였다. 모든 분리막들은 열처리 전, 질소 투과도 측정을 통해 분리막에 아무런 흠이나 문제가 없는 것을 확인하였다.
- 5 bar로 유지하며 분리막을 투과하여 나오는 기체를 포집하여 응축시켰다. 반응기의 온도는 160, 180, 200, 220℃를 각각 2시간동안 유지하였고 Saturator 내 혼합 자일렌의 비율과 투과되어 나온 혼합 자일렌을 채취하여 성분을 비교 분석하였다. 채취한 액체는 가스 크로마토그래피(Acme 6000, 영린기기, Korea)를 이용하여 분석하였으며 검출기는 FID (Flame ionization detector)를 사용하였다.
- 마이크로웨이브를 이용하여 여러 반응 온도에서의 TS-1 입자 크기를 비교하였다. 각각 반응 온도 120, 140 그리고 170℃에서 합성된 TS-1입자들의 XRD 패턴을 Fig.
- 마이크로웨이브 합성 온도를 달리하여 제조된 제올라이트 입자들을 가지는 TS-1 제올라이트 분리막을 이용하여 세가지 종류의 물질을 포함한 혼합 자일렌에서 에틸벤젠의 투과 분리 연구를 통해서 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
- 2) TS-1 제올라이트 분리막은 제올라이트 입자들을 실란 작용기를 이용하여 지지체 위에 불규칙하게 올리고 TS-1의 2차 합성을 거쳐 제조하였다. 그 결과 지지체 표면 위에 TS-1 제올라이트 결정이 3∼4 µm의 얇은 분리막으로 성장함을 확인할 수 있었다.
대상 데이터
- 마이크로웨이브 반응기를 이용한 2차 성장은 Si/Ti = 100으로 고정한 Si : Ti : H2O : TPAOH : IPA = 1 : 0.01 : 100 : 0.32 : 0.77의 몰 비율을 가진 용액을 사용하였다. 준비한 용액에 지지체를 투입하고 80°C에서 90분, 각각 120, 140, 170℃에서 90분동안 두 단계를 거쳐 지지체 위로 제올라이트 결정을 성장시켰다.
- 2에 나타낸 바와 같이 분리막 양 끝에 O-ring을 끼워 반응기 및 모듈에 장착하였다. 분리실험에 사용할 혼합 자일렌의 조성 비율은 석유화학공정과 증류과정을 거친 혼합 자일렌의 일반적인 조성 비율(에틸벤젠(Aldrich, U.S.A.) : 파라자일렌(YAKURI PURE CHEMICALS, Japan) : 메타자일렌(Aldrich, U.S.A.) = 80% : 5% : 15% ((주)호남석유화학)로 제조하여 saturator에 투입했다. Saturator의 온도를 90℃로 유지시키고 반응기 온도가 160℃에서 일정하게 유지되면 질소 기체를 운반기체로 하여 반응기로 흘려보냈다.
- 반응기의 온도는 160, 180, 200, 220℃를 각각 2시간동안 유지하였고 Saturator 내 혼합 자일렌의 비율과 투과되어 나온 혼합 자일렌을 채취하여 성분을 비교 분석하였다. 채취한 액체는 가스 크로마토그래피(Acme 6000, 영린기기, Korea)를 이용하여 분석하였으며 검출기는 FID (Flame ionization detector)를 사용하였다.
이론/모형
- 지지체 위로 Zeolite seed의 안정적인 장착을 위하여 지지체 위에 mesoporous silica coating 방법을 사용하였다. 최종 조성 몰 비율이 TEOS (Tetraethyl orthosilicate) : C2H5OH : H2O : HCl : CTAB (Cetyltrimethylammonium Bromide) = 1 : 22 : 5 : 0.
- MFI 제올라이트 분리막을 만드는 방법은 surface functionalization 기법이다[18]. 지지체에 실란 작용기를 붙이기 위하여 톨루엔(Duksan, Korea) 80 mL와 3CP-TMS (Aldrich, U.
- Zhiping Lai 등[18]이 제시한 실란 작용기를 이용한 제올라이트 입자들의 deposition 방법을 통해 평균 3∼4 µm의 얇은 분리막을 얻을 수 있었다.
성능/효과
- 또한, 합성된 TS-1입자들의 모양, 크기 그리고 입자들을 이용하여 제조한 TS-1 분리막의 표면 및 단면을 관찰하기 위해 주사기 현미경(SEM, Jeol, JSM-6701F)을 사용하였다. 모든 분리막들은 열처리 전, 질소 투과도 측정을 통해 분리막에 아무런 흠이나 문제가 없는 것을 확인하였다.
- 3에 나타내었다. 합성된 TS-1 입자들 XRD 패턴들은 참고문헌[10,11]에서 확인한 바와 같이 표준 MFI 구조의 제올라이트 XRD 패턴과 일치하였고 전체적으로 높은 결정성을 보였다. 마이크로웨이브를 이용한 합성 온도가 높아짐에 따라 피크의 Intensity가 조금씩 높아지는 현상을 볼 수 있다.
- TS-1의 합성 조건에 따른 전체 투과 플럭스는 200℃에서 합성 온도 170, 140 그리고 120°C의 분리막이 각각 1,663, 1,720 그리고 1,870 mol/m2*s*Pa으로 합성 온도 120℃에서 가장 높았다.
- Qst > ED 일 때, micropore에 강한 흡착이 일어나기 때문에 온도가 올라갈수록 투과 플럭스는 일반적으로 올라간다. 또한, 실험 온도의 상승에 따라 공급측의 원료의 부분 증기압들이 증가하여 상대적으로 투과 플럭스는 온도가 상승함에 따라 증가하는 것으로 사료된다. 하지만 220℃에서는 투과 플럭스가 떨어지는 것을 볼 수 있었다.
- 9는 서로 다른 마이크로웨이브 합성 온도를 가지는 TS-1 제올라이트 분리막들의 에틸벤젠 선택도를 실험 온도에 따라 나타내었다. 투과 플럭스의 결과들로부터 예상했듯이, 각각의 분리막에 대해 실험 온도가 증가함에 따라 에틸벤젠 선택도가 증가한다. 그리고 에틸벤젠에 대한 선택도가 세가지 제올라이트 분리막 모두 200℃에서 가장 높은 값을 가졌다.
- 투과 플럭스의 결과들로부터 예상했듯이, 각각의 분리막에 대해 실험 온도가 증가함에 따라 에틸벤젠 선택도가 증가한다. 그리고 에틸벤젠에 대한 선택도가 세가지 제올라이트 분리막 모두 200℃에서 가장 높은 값을 가졌다. 이는 앞 부분에서 분석한 바와 같이 투과측 에틸벤젠의 투과 플럭스가 실험 온도에 따라 증가하고 메타자일렌과 파라자일렌의 투과 플럭스가 상대적으로 감소하기 때문인 것으로 판단된다.
- 그 결과 지지체 표면 위에 TS-1 제올라이트 결정이 3∼4 µm의 얇은 분리막으로 성장함을 확인할 수 있었다.
- 혼합 자일렌의 비율이 에틸벤젠 : 메타자일렌 : 파라자일렌 = 80 : 15 : 5인 실험 조건에서 운전 온도가 160∼200℃까지 증가할 때 에틸벤젠 투과 플럭스가 증가하였고 마이크로웨이브 온도 120℃에서 제조한 분리막이 반응기 온도 200℃에서 가장 높은 에틸벤젠 투과 플럭스 1,703 mol/m2*s*Pa을 나타내었다.
- 1) TS-1 입자들은 합성 용액 준비, 합성 반응, 세척, 소성 등의 과정들을 수행하여 제조할 수 있었다. XRD 분석 결과 합성된 입자들이 TS-1 제올라이트의 MFI 구조임을 확인하였고 SEM을 통해 합성 온도가 높아질수록 입자 크기가 커지는 것을 알 수 있었다.
- 1) TS-1 입자들은 합성 용액 준비, 합성 반응, 세척, 소성 등의 과정들을 수행하여 제조할 수 있었다. XRD 분석 결과 합성된 입자들이 TS-1 제올라이트의 MFI 구조임을 확인하였고 SEM을 통해 합성 온도가 높아질수록 입자 크기가 커지는 것을 알 수 있었다.
- 64을 보여주었다. 에틸벤젠의 투과 플럭스와 선택도를 분석한 결과 제올라이트의 합성 온도와 분리막의 운전 온도에 강하게 영향을 받음을 확인할 수 있었다.
- 5는 합성한 세 가지 다른 TS-1 입자들을 이용하여 제조한 제올라이트 분리막들의 표면 및 단면의 SEM 사진들을 보여준다. 표면 사진에서 볼 수 있듯이, 합성된 TS-1 제올라이트 결정들이 모두 잘 발달되었으며 각각의 온도에 따른 크기로 불규칙하게 성장했다는 것을 알 수 있었다.
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