[논문]CaWO4:Eu3+ 형광체의 합성과 발광 특성

조신호; 조선욱

doi:10.3740/mrsk.2012.22.5.215

CaWO4:Eu3+ 형광체의 합성과 발광 특성
Synthesis and Photoluminescence Properties of CaWO4:Eu3+ Phosphors 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.22 no.5, 2012년, pp.215 - 219

조신호 (신라대학교 공과대학 신소재공학과) , 조선욱 (신라대학교 공과대학 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Red phosphors $Ca_{1-1.5x}WO_4:{Eu_x}^{3+}$ were synthesized with different concentrations of $Eu^{3+}$ ions by using a solid-state reaction method. The crystal structure of the red phosphors was found to be a tetragonal system. X-ray diffraction (XRD) results showed the (112) main diffraction peak centered at $2{\theta}=28.71^{\circ}$, and the size of crystalline particles exhibited an overall decreasing tendency according to the concentration of $Eu^{3+}$ ions. The excitation spectra of all the phosphors were composed of a broad band centered at 275 nm in the range of 230-310 nm due to $O^{2-}{\rightarrow}W^{6+}$ and a narrow band having a peak at 307 nm caused by $O^{2-}{\rightarrow}Eu^{3+}$. Also, the excitation spectrum presents several strong lines in the range of 305-420 nm, which are assigned to the 4f-4f transitions of the $Eu^{3+}$ ion. In the case of the emission spectrum, all the phosphor powders, irrespective of $Eu^{3+}$ ion concentration, indicated an orange emission peak at 594 nm and a strong red emission spectrum centered at 615 nm, with two weak lines at 648 and 700 nm. The highest red emission intensity occurred at x = 0.10 mol of Eu3+ ion concentration with an asymmetry ratio of 12.5. Especially, the presence of $Eu^{3+}$ in the $Ca_{1-1.5x}WO_4:{Eu_x}^{3+}$ shows very effective use of excitation energy in the range of 305-420 nm, and finally yields a strong emission of red light.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구의 목적은 모체 결정 CaWO₄에 Eu³⁺ 이온의 농도를 체계적으로 치환 고용하여 발광 효율이 높은 적색 형광체를 합성하는데 있다. 특히, 모체 격자에 도핑되는 Eu³⁺ 이온 주위의 국소적 환경이 반전 대칭에서 변형되는 척도를 조사하였으며, ⁵D₀ → ⁷F₂ 전기 쌍극자 전이에 의한 적색 발광의 세기가 최대가 되는 Eu³⁺ 이온의 농도 비를 결정하고, 이에 따른 형광체 분말의 표면 형상과 결정 구조의 관련성을 조사하였다.

제안 방법

Eu³⁺ 이온의 농도비에 따른 Ca_1-1.5xWO₄:Eu_x³⁺ 적색 형광체 분말을 고상법을 사용하여 합성하였으며, 합성된 형광체 시료의 결정 구조, 표면 형상과 형광 특성을 조사하였다. 결정 구조의 경우에 (112) 회절 신호의 세기가 최대값을 나타내었으며, 결정 구조는 정방정계이며 체심 입방 격자를 갖고, 공간 군 I4₁/a에 속한다는 것을 확인하였다.
02^o의 스캔 속도로 측정하였다. 결정 입자의 크기와 표면 형상은 전계형 주사전자현미경(field emission-scanning electron microscopy: FE-SEM Hitachi S4300)으로 조사하였다. 여기와 형광 스펙트럼은 제논 램프를 광원으로 갖는 형광 광도계(Fluorescence spectrometer, Scinco FS-2)를 사용하여 상온에서 측정하였다.
두 번째 방법은 2개 Ca²⁺자리에 RE³⁺ 한 개와 알칼리 금속 이온 M+ 한 개로 이루어진 쌍을 교환 하는 것이다: 예를 들면, 2Ca²⁺ = Eu³⁺ + Na⁺ . 본 연구에서는 첫 번째 방법을 택하였다. Ca_1-1.
결정 입자의 크기와 표면 형상은 전계형 주사전자현미경(field emission-scanning electron microscopy: FE-SEM Hitachi S4300)으로 조사하였다. 여기와 형광 스펙트럼은 제논 램프를 광원으로 갖는 형광 광도계(Fluorescence spectrometer, Scinco FS-2)를 사용하여 상온에서 측정하였다.
특히, 모체 격자에 도핑되는 Eu3+ 이온 주위의 국소적 환경이 반전 대칭에서 변형되는 척도를 조사하였으며, 5D0 → 7F2 전기 쌍극자 전이에 의한 적색 발광의 세기가 최대가 되는 Eu3+ 이온의 농도 비를 결정하고, 이에 따른 형광체 분말의 표면 형상과 결정 구조의 관련성을 조사하였다.
형광체 분말의 결정 구조는 Cu-Kα 복사선 (파장: 0.15406 nm)을 사용하는 X-선 회절 장치(X-ray diffractometer: XRD, PANalytical X'Pert)를 사용하여 산란각 10o-80o 영역에서 초당 0.02o의 스캔 속도로 측정하였다.

대상 데이터

본 연구에서는 첫 번째 방법을 택하였다. Ca_1-1.5xWO₄:Eu_x³⁺ 형광체 분말 시료는 초기 물질 CaCO₃(순도:99.9%), WO₃(99.9%), Eu₂O₃(99.9%)을 화학적량으로 준비하여 합성하였다. 이때 Eu³⁺ 이온의 농도를 x = 0, 0.

성능/효과

²⁾ 근자외선에서 짧은 가시광선 영역(305-420 nm)에 걸쳐서 발생한 다수의 밴드폭이 좁은 흡수선은 Eu³⁺ 이온의 4f-4f 전이 흡수에 의하여 일어나는 신호들이다.¹⁰⁾ 파장 318, 362, 382, 395, 416 nm에 피크를 둔 흡수 스펙트럼은 Eu³⁺ 이온의 바닥 상태인 ⁷F₀ 준위에서 각각 여기 상태인 ⁵H₃, ⁵D₄, ⁵L₇,⁵L₆, ⁵D₃ 준위로 전이하면서 발생한 신호이다. Eu³⁺이온의 농도비에 관계없이 모든 농도에서 주 여기 스펙트럼은 395 nm에서 관측되었고, Eu³⁺ 이온의 농도비가 증가함에 따라 이 ⁷F₀ → ⁵L₆ 전이에 의한 흡수 신호의 세기는 증가하여 0.
이 현상은 Eu³⁺ 이온의 농도가 어떤 임계값을 초과하면 CaWO₄ 모체 격자에서 Eu³⁺이온들 사이의 거리가 근접하여 발생하는 농도 소광 현상 때문인 것으로 판단된다.¹³⁾ Fig. 3과 Fig. 4를 보면, 농도 소광 현상이 발광 및 흡광 모두에 적용된다는 것을 확인할 수 있다.
02 mol인 형광체 시료의 경우에 두 종류의 흡수 스펙트럼이 관측되었다:¹⁾ 275 nm를 정점으로 230-310 nm 영역에서 폭넓게 분포하는 강한 흡수 밴드와 상대 적으로 흡수 세기가 작은 307 nm에 피크를 갖는 흡수 밴드는 모체 결정이 흡수한 에너지를 Eu³⁺ 이온으로 전달하는 각각 O²⁻ → W⁶⁺와 O²⁻ → Eu³⁺ 전하 전달 밴드 (charge transfer bands: CTB) 신호들이다.²⁾ 근자외선에서 짧은 가시광선 영역(305-420 nm)에 걸쳐서 발생한 다수의 밴드폭이 좁은 흡수선은 Eu³⁺ 이온의 4f-4f 전이 흡수에 의하여 일어나는 신호들이다.¹⁰⁾ 파장 318, 362, 382, 395, 416 nm에 피크를 둔 흡수 스펙트럼은 Eu³⁺ 이온의 바닥 상태인 ⁷F₀ 준위에서 각각 여기 상태인 ⁵H₃, ⁵D₄, ⁵L₇,⁵L₆, ⁵D₃ 준위로 전이하면서 발생한 신호이다.
5xWO₄:Eu_x³⁺ 형광체 세라믹의 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 것이다. Eu³⁺ 이온의 농도가 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.12 mol인형광체 분말은 발광 세기가 상대적으로 약한 594 nm에 피크를 갖는 주황색 발광과 파장 615 nm을 중심으로 발광 세기가 가장 큰 피크와 상대적으로 발광 세기가 매우 약한 648 nm와 700 nm에 피크를 갖는 적색 발광 스펙트럼들이 관측되었다. 이 발광 신호들은 Eu³⁺ 이온의⁵D₀ → ⁷F_J(J = 1, 2, 3, 4) 전이에 의하여 발광된 스펙트럼들이다.
04 mol인 경우에, 식 (2)를 사용하여 계산한 결정 입자의 평균 크기는 122 nm 이었다. Eu³⁺ 이온의 농도가 0.06 mol에서 0.12 mol로 증가함에 따라 결정 입자의 크기는 전반적으로 감소하는 추세를 나타내었으며, 0.12 mol에서 결정 입자의 평균 크기는 78 nm 이었다.
Eu3+이온의 농도비에 관계없이 모든 농도에서 주 여기 스펙트럼은 395 nm에서 관측되었고, Eu3+ 이온의 농도비가 증가함에 따라 이 7F0 → 5L6 전이에 의한 흡수 신호의 세기는 증가하여 0.10 mol에서 최대값을 나타내다가, Eu3+이온의 농도를 0.12 mol로 더욱 증가함에 따라 흡수 세기는 현저히 감소하였다.
5xWO₄:Eu_x³⁺ 적색 형광체 분말을 고상법을 사용하여 합성하였으며, 합성된 형광체 시료의 결정 구조, 표면 형상과 형광 특성을 조사하였다. 결정 구조의 경우에 (112) 회절 신호의 세기가 최대값을 나타내었으며, 결정 구조는 정방정계이며 체심 입방 격자를 갖고, 공간 군 I4₁/a에 속한다는 것을 확인하였다. SEM 측정 결과에 의하면, Eu³⁺ 이온의 농도가 0.
10 mol인 형광체 분말이 가장 우수한 적색 발광 효율을 나타내었다. 또한, Eu³⁺ 이온의 농도가 0.02 mol에서 0.10 mol로 증가함에 따라 적색과 주황색 발광 스펙트럼의 세기는 순차적으로 증가하여 0.10 mol에서 최대 발광 세기를 나타내었고, Eu³⁺ 이온의 농도가 더욱 증가한 0.12 mol에서 현저히 감소하였다. 이 현상은 Eu³⁺ 이온의 농도가 어떤 임계값을 초과하면 CaWO₄ 모체 격자에서 Eu³⁺이온들 사이의 거리가 근접하여 발생하는 농도 소광 현상 때문인 것으로 판단된다.
특히 395 nm 에서 ⁷F₀ → ⁵L₆ 전이에 의한 주된 여기를 나타내었으며, Eu³⁺ 이온이 ⁵D₀ → ⁷F₂ 전이를 하면서 방출하는 615 nm의 강한 적색 발광을 나타내었다. 본 실험의 경우에, Eu³⁺ 이온의 농도가 x = 0.10 mol일 때 Ca_1-1.5xWO₄:Eu_x³⁺ 적색 형광체 제작을 위한 최적의 합성 조건이며, 이때의 비대칭 비는 12.5 임을 확인하였다. 이 결과로부터, Ca_1-1.
5 임을 확인하였다. 이 결과로부터, Ca_1-1.5xWO₄: Eu_x³⁺ 적색 형광체의 발광 세기는 활성제인 Eu³⁺ 이온의 농도비와 밀접하게 연관되어 있으며, Eu³⁺ 이온의 농도를 선택적으로 조절함으로써 적색 형광의 세기를 제어할 수 있음을 제시한다.
¹²⁾ 이 적색발광의 세기와 주황색발광의 세기 비를 비대칭비(asymmetry ratio) 라고도 부른다. 적색이 주황색의 세기에 비하여 평균 12배 이상의 강한 빛을 방출함을 알 수 있었고, Eu³⁺ 이온의 농도가 0.10 mol인 형광체 분말이 가장 우수한 적색 발광 효율을 나타내었다. 또한, Eu³⁺ 이온의 농도가 0.
5xWO₄:Eu_x³⁺에서, Eu³⁺ 이온과 Ca 빈자리(vacancy)가 존재할 때 여기와 발광 스펙트럼 밴드 중심이 모두 장파장 쪽으로 이동하지만, 세기는 훨씬 강해지는 것을 볼 수 있다. 특히 Eu³⁺ 이온의 존재는 근자외선에서 짧은 가시광선에 걸친 영역(305~420 nm)의 에너지를 Ca_1-1.5xWO₄:Eu_x³⁺가 효율적으로 여기 시키는데 사용하고 이것을 아주 밝은 적색 발광으로 내어 놓는 활성제 역할을 충실하게 수행함을 알 수 있다.

후속연구

³⁾ 텅스텐 이온이 도핑된 텅스텐산 칼슘 형광체는 회중석 모체 격자에서 4면체(tetrahedral) WO₄²⁻ 그룹에 의한 자체 청색 발광이 관측된 이후로 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나, 이모체 결정에 활성제로 도핑되는 희토류 이온의 종류에 따라 발광 파장과 세기가 달라지므로 발광 물질로 개발하기 위해서는 이에 대한 체계적인 연구가 필요하다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	텅스텐산 형광체는 어디에 사용되는가?	최근에 희토류 이온이 도핑된 텅스텐산(tungstates) 형광체(CaWO4)에 대한 연구가 재조명되고 있다. 텅스텐산 형광체는 우수한 광학적 특성과 높은 화학적 안정성을 나타내기 때문에 X-선 증강 스크린(X-ray intensifying screens), 광고판용 형광 램프, 발광 다이오드, 레이저, 섬광체(scintillator), 전계방출 디스플레이 영역에 그 응용성을 넓히고 있다.1,2) 일반적으로 텅스텐산 모체 결정은 결정 구조에 따라 회중석(scheelites)과 철망간 중석(wolframites)의두 그룹으로 분류된다.
	청색 LED 칩의 상부 표면에 YAG:Ce와 같은 황색 형광체를 도포하여 제작한 백색 발광 다이오드는 어떤 단점을 가지게 되는가?	현재 백색 발광 다이오드(white light-emitting diodes: WLEDs)는 주로 450-470 nm의 청색 LED 칩(chip)의 상부 표면에 YAG:Ce와 같은 황색 형광체를 도포하거나 혹은 파장 350-410 nm를 갖는 근자외선 LED 칩에 적색, 녹색, 청색 형광체를 도포하여 제작하고 있다. 그러나, 전자의 경우에 적색이 부족하여 형광체는 80 이하의 낮은 연색 지수(color-rendering index) 값을 갖는 단점이 있고, 후자의 경우에 소자의 색상 온도가 감소함에 따라 전반 적인 효율이 급속히 감소하는 문제점이 있다.4) 지금까지 백색 LED용 적색 형광체로 사용해 온 Y2O2S:Eu3+와 같은 산황화물(oxysulfide) 형광체는 근자외선 혹은 청색 빛으로 여기시킬 때 낮은 효율과 SO2 가스의 방출로 인한 불안정성 때문에 응용에 어려움이 있어서 백색 LED를 제조하기 위해서는 우수한 특성을 갖는 새로운 적색 형광체의 개발이 중요하다.
	현재 백색 발광 다이오드는 어떻게 제조되는가?	현재 백색 발광 다이오드(white light-emitting diodes: WLEDs)는 주로 450-470 nm의 청색 LED 칩(chip)의 상부 표면에 YAG:Ce와 같은 황색 형광체를 도포하거나 혹은 파장 350-410 nm를 갖는 근자외선 LED 칩에 적색, 녹색, 청색 형광체를 도포하여 제작하고 있다. 그러나, 전자의 경우에 적색이 부족하여 형광체는 80 이하의 낮은 연색 지수(color-rendering index) 값을 갖는 단점이 있고, 후자의 경우에 소자의 색상 온도가 감소함에 따라 전반 적인 효율이 급속히 감소하는 문제점이 있다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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