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문제 정의
- 본 연구에서는 stepwise neutralization 시스템을 이용하여 다관능기를 가지면서 염함량이 높은 아이오노머를 제조하고자 하였다. 관능기 수와 산성도를 높이기 위해 Step I에서 EAA에 다관능기 첨가제를 도입하여 반응압출을 하였으며, Step II에서는 물성 변화를 주기 위해 1차 압출수지에 염을 첨가하여 2차 반응압출을 하였다.
- 본 연구에서는 산 작용기를 포함하고 있는 폴리(에틸렌-co-아크릴산)을 stepwise neutralization 시스템을 도입하여 제조하였고, 중화도에 따른 기계적 특성과 기체투과 특성을 측정하였으며, 교차이온결합으로 형성된 이온사이트가 기계적 특성과 기체투과 특성에 어떤 영향을 미치는지를 알아보고자 하였다.
제안 방법
- 230℃의 조건에서 Table 2와 같은 함량을 참고하여 염을 이온결합시켜 새로운 아이오노머 수지를 제조하였다. 2차 압출 또한 반응성을 높여주기 위하여 진공펌프 기능을 사용하였으며 Fig. 5와 같은 과정으로 제조 후 특성평가를 실시하였다.
- 45°각도로 KS G 2630에 규정된 연필의 심을 대고 가압하중 500 g으로 아이오노머 필름을 누르면서 시험속도 30 mm/min 이동하여 표면을 긁는데, 표면 상태의 변화를 보고 그 때의 연필번호로 비교하였다.
- 3은 실험에 사용된 이축압출기이며 사이즈는 φ 30, L/D = 40이다. Fig. 4의 과정과 Table 1의 함량을 참고하여 230℃ 조건에서 pre-mixing된 EAA와 산성첨가제(MGA) 혼합물을 이축압출기로 반응압출 하였으며, 다관능을 가지면서 산성도가 높은 아이오노머 base 수지를 제조하였다. 반응성을 최대로 높여주기 위해 반응시 생성되는 불순물들은 진공펌프를 사용하여 제거하였다.
- 본 연구에서는 stepwise neutralization 시스템을 이용하여 다관능기를 가지면서 염함량이 높은 아이오노머를 제조하고자 하였다. 관능기 수와 산성도를 높이기 위해 Step I에서 EAA에 다관능기 첨가제를 도입하여 반응압출을 하였으며, Step II에서는 물성 변화를 주기 위해 1차 압출수지에 염을 첨가하여 2차 반응압출을 하였다. 염함량을 조절하여 중화도에 따른 새로운 아이오노머를 제조하였고 그 특성을 평가한 후 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 광각 산란(Wide-angle X-ray scattering, WAXS) 실험을 통해 아이오노머의 교차이온결합에 대해 분석을 하였다. Yrosoo et al.
- 상류와 하류의 압력은 각각 3.33 × 106과 2.67 ×102의 충분한 범위인 Baraton 변환기를 이용하여 측정하였다.
- 아이오노머 필름의 이온 결합을 확인 하기 위하여 XRD(X-Ray Diffraction)를 이용하였으며, scattering angle은 2θ =5~50°의 영역으로 실험하였다.
- 최종 압출된 아이오노머는 필름 제조시 수분으로 인한 기포발생 방지를 위해 24시간 동안 60℃의 진공오븐에서 수분을 제거하였다. 압축 몰드(compression molding)을 사용하여 아이오노머 수지를 이형필름 사이에 넣고 가열온도 200℃, 압력 5~8 ton/cm2 조건하에서 30초 동안 압착한 뒤 시트 형태의 샘플을 제조하였다.
- 관능기 수와 산성도를 높이기 위해 Step I에서 EAA에 다관능기 첨가제를 도입하여 반응압출을 하였으며, Step II에서는 물성 변화를 주기 위해 1차 압출수지에 염을 첨가하여 2차 반응압출을 하였다. 염함량을 조절하여 중화도에 따른 새로운 아이오노머를 제조하였고 그 특성을 평가한 후 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 45°각도로 KS G 2630에 규정된 연필의 심을 대고 가압하중 500 g으로 아이오노머 필름을 누르면서 시험속도 30 mm/min 이동하여 표면을 긁는데, 표면 상태의 변화를 보고 그 때의 연필번호로 비교하였다. 일정 하중에서 매번 달라지는 연필심의 표면적은 필름의 눌림 자국에만 영향이 있을 뿐 시험결과에 영향을 주지 못하며, 연필경도에 따른 샘플의 긁힌 흔적을 현미경으로 경도를 판단 하였다.
- 제조된 새로운 아이오노머 필름의 중화도 변화를 확인하기 위해 FT-IR (Nicolet, IR200, Sinco Inc.) (Fourier Transform Infrared Spectrometry)로 특정 피크들을 분석하였다.
- 제조된 아이오노머 필름의 경도를 비교하기 위해 연필경도시험기(pencil hardness tester,위드랩)를 이용하여 경도를 측정하였다. 45°각도로 KS G 2630에 규정된 연필의 심을 대고 가압하중 500 g으로 아이오노머 필름을 누르면서 시험속도 30 mm/min 이동하여 표면을 긁는데, 표면 상태의 변화를 보고 그 때의 연필번호로 비교하였다.
- 제조한 아이오노머 필름의 기계적 물성을 알아보기 위하여 Llody사의 UTM (Universal Testing Machine)을 사용하였으며 100N의 load cell로 5 mm/min의 속도를 적용하여 측정하였다. 인장강도와 신율은 길이 30 mm, 폭 5 mm, 두께 0.
대상 데이터
- 내스크래치성을 비교하기 위하여 스크래치 테스터(Sheen instrument Ltd, Max weight: 10 kg)을 사용하여 길이 15 cm, 폭 5 mm, 두께 0.55 mm 샘플을 하중 3.5 kg 하에서 측정하였다.
- 2와 같다. 산성첨가제는 카르복시기, 아마이드기, COONa 등 다관능기를 가지고 있는 것으로 사용하였고 물성변화을 주기 위한 염으로는 Na2CO3, ZnO를 사용하였다.
- 실험에 사용된 아이오노머 base 수지는 ESCOR5200(Exxon Mobil)을 사용하였으며 구조는 Fig. 2와 같다. 산성첨가제는 카르복시기, 아마이드기, COONa 등 다관능기를 가지고 있는 것으로 사용하였고 물성변화을 주기 위한 염으로는 Na2CO3, ZnO를 사용하였다.
- 6에 나타내었다. 이 실험을 하기 위해 사용된 기체(O2, N2)의 순도는 99.9% 이상이다. 이 기체 투과 장치는 단일 기체 및 혼합 기체에 대한 정확한 투과도(P)의 계산이 가능하며 time-lag의 계산으로 확산도(D)를 얻을 수 있다.
- 제조한 아이오노머 필름의 기계적 물성을 알아보기 위하여 Llody사의 UTM (Universal Testing Machine)을 사용하였으며 100N의 load cell로 5 mm/min의 속도를 적용하여 측정하였다. 인장강도와 신율은 길이 30 mm, 폭 5 mm, 두께 0.2~0.7 mm의 필름 시편을 제조하여 측정하였다.
성능/효과
- 1) FT-IR 분석 결과 Stepwise neutralization 시스템을 도입한 Step I의 경우 1540 cm−1 에서 CONH 피크가 나타났고 EAA의 카르복시기와 산성첨가제의 아미드기가 결합되어 다관능 수지가 제조됨을, Step II에서는 중화도가 증가에 따라 1600 cm−1 부근에서 중성화된 COOZnOOC의 C=O 피크가 관찰되었고 교차이온결합된 아이오노머가 제조됨을 확인하였다.
- 2) XRD 분석 결과 염에 의한 중화도 증가에 따라 2θ = 3~7°의 낮은 각도에서 아이오노머의 이온 클러스터 intensity가 증가되고 교차이온결합으로 인해 이온사이트가 형성된 아이오노머가 제조됨을 확인하였다.
- 3) 중화도가 증가함에 따라 이온가교형성이 더 많아지며 인장강도 증가하는 반면 신율은 감소함을 보였다.
- 4) 중화도가 증가함에 따라 이온 클러스터의 딱딱한 부분도 증가되어 연필경도와 내스크래치성이 향상되었으며 다관능기 도입된 아이오노머의 경우 복잡한 교차이온결합이 형성되어 기존 아이오노머보다 높은 물성을 나타내었다.
- 5) Stepwise neutralization 시스템을 적용하여 이온가교도가 높아지고 복잡한 이온가교 구조로 인해 기체차단성이 향상되었다.
- 6) 아이오노머의 특성을 향상 및 다양화하는 방법으로 Stepwise neutralization 시스템이 효과적이었으며, 동등한 중화도 값일 때 기존 아이오노머 시스템 보다 우수한 선택도를 나타내었다.
- Coates의 IR 결과에 의하면 아마이드 결합은 1500~1600 cm−1에서 나타난다고 하였고 Stepwise neutralization 시스템을 도입하여 Step I의 경우 1540 cm−1에서 CONH 피크가 나타났으며 EAA의 카르복시기와 다관능 첨가제의 아미드 결합이 형성됨을 알 수 있었다.
- 13-14) XRD 분석을 통해아이오노머의 중화도를 판단 할 수 있는 이온클러스터 피크를 확인 할 수 있었으며 딱딱한 물성을 나타내는 이온 클러스터 부분이 증가되면 물성 또한 향상 될 것으로 추측된다. Stepwise neutralization 시스템에서 이온 클러스터 피크가 증가되면 물성이 증가되고, 다관능기에 의한 복잡한 교차이온결합으로 인해 기존 아이오노머 보다 높은 물성을 나타낼 것으로 판단되며 물성평가를 통해 사실여부를 확인 할 수 있다.
- 20-26)교차이온결합이 많이 될수록 크기가 일정한 분자기체들이 통과되는 기공이 조밀해지고 투과 확률이 낮아지면서 기체분자 크기에 따른 분리 효율이 커지게 되어 선택도가 증가되었다. Table 3은 기체확산계수 및 용해도계수를 분석한 결과를 나타내었고 확산 메커니즘에 의해 기체분리가 일어나며 중화도가 증가함에 따라 확산계수의 영향이 크다는 것을 확인하였다. Stepwise neutralization 시스템을 적용된 다관능성 아이오노머 역시 중화도가 증가하면서 기체투과도가 감소하였다.
- 연필경도 측정의 경우 중화되지 않은 EAA는 가장 낮은 7B의 경도를 나타내었고 Na염 20%, 40%, 60%로 중화된 아이오노머는 각각 6B, 6B, 3B로 연필경도가 향상되었다. Zn염 20%, 40%, 60%로 중화된 아이오노머는 각각 5B, 2B, B로 연필경도가 향상되었다. 다관능기가 도입 후 Zn염 0%, 40%, 60%로 중화된 경우 각각 5B, B, HB의 연필경도를 나타내었으며 기존 아이오노머와 동등한 중화도 샘플을 비교 시 다관능기가 도입된 아이오노머가 우수한 내스크래치성 및 경도를 나타내었다.
- Zn염 20%, 40%, 60%으로 중화된 경우 각각 1727 µm, 994 µm, 0 µm의 스크래치를 나타냈으며 중화도가 증가함에 따라 내스크래치성이 향상되었다.
- 10에서 확인 하였다. 같은 중화도 값을 가지는 기존 아이오노머와 다관능기를 도입한 아이오노머를 비교하였을 시 다관능기를 도입한 아이오노머가 우수한 물성을 보였다. 이는 다관능과 염의 교차이온결합으로 인해 기존 아이오노머 보다 복잡한 가교를 형성하는 것으로 판단된다.
- 다관능기 첨가제 도입으로 인해 기존 아이오노머 보다 더 많은 관능기를 보유 할 수 있게 되고, 따라서 많은 양의 금속 양이온이 교차이온결합에 참여하게 된다. 기존 아이오노머와 기체 투과도를 비교 시 많은 교차이온결합이 가능한 Stepwise neutralization 시스템의 기체차단특성이 더 좋은 것을 Fig. 14에서 확인 할 수 있었다.
- Zn염 20%, 40%, 60%로 중화된 아이오노머는 각각 5B, 2B, B로 연필경도가 향상되었다. 다관능기가 도입 후 Zn염 0%, 40%, 60%로 중화된 경우 각각 5B, B, HB의 연필경도를 나타내었으며 기존 아이오노머와 동등한 중화도 샘플을 비교 시 다관능기가 도입된 아이오노머가 우수한 내스크래치성 및 경도를 나타내었다.
- 기존 아이오노머 제조에서 염에 의한 중성화 peak가 크다는 것은 이온결합 형성 비중이 높다는 것을 의미하며, 결합력이 강한 이온결합으로 인해 물성이 향상 될 것으로 추측된다. 또한 stepwise neutralization 시스템에서 중성화 peak가 증가되면 물성이 증가되고, 다관능기에 의한 복잡한 교차이온결합으로 인해 기존 아이오노머보다 높은 물성을 나타낼 것으로 판단되며 물성평가를 통해 사실여부를 확인 할 수 있었다.
- 본 실험에서도 WAXS분석을 통해 base 수지인 EAA에서는 보이지 않던 이온 클러스터 피크를 중화된 아이오노머에서 확인 할 수 있었고 염의 종류에 따라 2θ 각도가 달라지며 중화도에 따라서는 intensity가 증가되었다.
- 연필경도 측정의 경우 중화되지 않은 EAA는 가장 낮은 7B의 경도를 나타내었고 Na염 20%, 40%, 60%로 중화된 아이오노머는 각각 6B, 6B, 3B로 연필경도가 향상되었다. Zn염 20%, 40%, 60%로 중화된 아이오노머는 각각 5B, 2B, B로 연필경도가 향상되었다.
- 이는 중화도가 증가 할수록 이온결합으로 생성된 이온 클러스터의 양이 증가하여 물성 향상에 큰 영향을 미쳤으며 동일한 중화도를 가지는 샘플을 비교하였을시 다관능기가 도입된 아이오노머는 복잡한 교차이온결합 형성되어 기존 아이오노머보다 우수한 물성을 나타내는 것으로 판단된다.
- 중화가 되지 않은 EAA는 5343 µm의 스크래치를 보였고 Na염 20%, 40%, 60%으로 중화된 경우 각각 1237 µm, 962 µm, 421 µm의 스크래치가 발생되었으며 중화도가 증가함에 따라 내 스크래치성이 향상됨을 확인 하였다.
- 14은 기존 아이오노머와 다관능 첨가 시스템을 적용한 아이오노머의 기체투과 특성을 나타내었다. 중화도가 증가함에 따라 카르복시기와 염의 교차이온결합으로 인해 부드러운 산성 관능기들이 감소하고 딱딱한 이온 클러스터 부분이 증가하면서 기체투과도가 감소되었다.20-26)교차이온결합이 많이 될수록 크기가 일정한 분자기체들이 통과되는 기공이 조밀해지고 투과 확률이 낮아지면서 기체분자 크기에 따른 분리 효율이 커지게 되어 선택도가 증가되었다.
후속연구
- 7) Stepwise neutralization 시스템의 아이오노머는 염의 종류와 함량을 조절함으로써 다양한 성능의 아이오노머 제조가 가능하며 국내 산업의 다양한 응용분야에 적용될 것으로 기대된다.
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