[논문]수소생산을 위한 메탄 부분산화용 코발트와 니켈 촉매에서의 조촉매 첨가 효과

홍주환; 하호정; 한종대

doi:10.7464/ksct.2012.18.1.095

수소생산을 위한 메탄 부분산화용 코발트와 니켈 촉매에서의 조촉매 첨가 효과
The Promotion Effects on Partial Oxidation of Methane for Hydrogen Production over Co/Al2O3 and Ni/Al2O3 Catalysts 원문보기

청정기술 = Clean technology, v.18 no.1 = no.56, 2012년, pp.95 - 101

홍주환 (창원대학교 공과대학 화공시스템공학과) , 하호정 (창원대학교 공과대학 화공시스템공학과) , 한종대 (창원대학교 공과대학 화공시스템공학과)

초록
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수소생산을 위한 메탄의 부분산화용 촉매로 알루미나에 담지된 코발트와 니켈 촉매를 함침법으로 제조하였다. 이들 코발트와 니켈 촉매에 조촉매 성분 Mg, Ce, La와 Sr을 첨가하여 초촉매 효과를 조사하였다. 메탄의 부분산화반응을 위한 촉매의 활성은 상압, $CH_4/O_2$ = 2.0에서 450~$650^{\circ}C$의 온도영역으로 조사하였다. 촉매의 특성은 BET, XRD와 SEM/EDX를 이용하여 조사하였다. 0.2 wt%의 조촉매 성분의 첨가로 촉매성능의 상승효과를 얻을 수 있었다. $500^{\circ}C$ 이상의 온도에서는 $Co/Al_2O_3$에 Mg을 첨가한 촉매가 가장 우수한 메탄 전환율과 수소 선택성을 나타내었다. 낮은 온도 영역에서는 $Ni/Al_2O_3$에 Ce와 Sr을 첨가한 촉매가 Co계 촉매보다 우수한 반응특성을 나타내었다. $Co/Al_2O_3$와 $Ni/Al_2O_3$에 조촉매를 첨가한 경우 촉매의 표면적이 증가하는 것으로 나타났다.

Abstract ▼ AI-Helper

The Co and Ni catalysts supported on $Al_2O_3$ for partial oxidation of methane producing hydrogen were synthesized using impregnation to incipient wetness. And the promotion effects of metals such as Mg, Ce, La and Sr in partial oxidation of methane over these $Co/Al_2O_3$ and $Ni/Al_2O_3$ were investigated. Reaction activity of these catalysts for the partial oxidation of methane was investigated in the temperature range of 450~$650^{\circ}C$ at 1 atm and $CH_2/O_2$ = 2.0. The catalysts were characterized by BET, XRD and SEM/EDX. The results indicated that the catalytic performance of these catalysts was improved with the addition of 0.2 wt% metal promoter. The Mg promoted $Co/Al_2O_3$ catalyst showed the highest $CH_4$ conversion and hydrogen selectivity at higher temperature than $500^{\circ}C$. The Ce and Sr promoted Ni catalysts superior to Co-based catalysts in the low temperature range. The addition of metal promoter to $Co/Al_2O_3$ and $Ni/Al_2O_3$ catalysts increased the surface area.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

Figure 5. Methane conversion, H₂ selectivity and CO selectivity asa function of temperature over 10Co/Al₂O₃, 10CoCe/Al₂O₃, 10CoMg/Al₂O₃, 10Ni/Al₂O₃, 10NiCe/Al₂O₃, 10NiSr/Al₂O₃ and 10NiLa/Al₂O₃ catalysts.
반응 후의 가스는 GC (Hewlett Packard HP5890II)의 TCD (Thermal Conductivity Detector)로 Mol Sieve 5A PLOT (30 m × 0.53 mm ID, Supelco Inc.)을 분리관으로 사용하여 분석하였다.
본 연구에서는 γ-Al2O3에 담지시켜 제조된 메탄의 부분산화용 Co와 Ni촉매를 합성하고 Mg Sr, Ce와 La의 금속을 첨가하여 이들 금속의 조촉매 효과를 조사하였다.
사용된 촉매의 표면적을 측정하기 위하여 BET(Quantachrome Autosorb-1)를 사용하였으며, 각 단계에서 생성된 성분을 확인하기 위하여 XRD (Philips X'pert MPD 3040)를 사용하였고, 촉매표면에서의 금속성분의 분포도는 SEM/EDX(JEOL JSM-5610)를 사용하여 조사하였다.
담체는 120 ℃에서 24h 건조한 후에 사용하였고 일정 양의 금속성분을 담지 시킨 후에 120 ℃에서 8 h 동안 건조시키고 550 ℃에서 4 h 동안 소성시켜 촉매로 사용하였다. 조촉매 성분이 첨가된 촉매는 10 wt% Co 촉매와 10 wt% Ni 촉매에 0.2 wt%와 1 wt%의 금속성분 농도가 되도록 조촉매 성분을 동시에 함침시켜 담지시켰다. 촉매명은 담지량, 금속종류/담체 순으로 구분하여 나타내었으며, 10Co/Al₂O₃은 γ-Al₂O₃에 10 wt% Co가 담지 되어 있는 것을 나타내고 10CoMg/Al₂O₃은 γ-Al₂O₃에 10 wt% Co와 0.
촉매는 반응기 내에서 50 mL/min의 H₂로 550 ℃에서 4 h 동안 환원시킨 후에 반응특성을 조사하였다. 반응기는 내경 20mm, 높이 70 mm인 U자형 석영 미분반응기를 사용하였고, 촉매는 기본적으로 0.

대상 데이터

로 550 ℃에서 4 h 동안 환원시킨 후에 반응특성을 조사하였다. 반응기는 내경 20mm, 높이 70 mm인 U자형 석영 미분반응기를 사용하였고, 촉매는 기본적으로 0.5 g을 사용하였다. 반응온도는 650 ℃에서-1 ℃/min으로 온도를 점차 내리면서 측정하였고, 반응가스는 기본적으로 169 mL/min (CH4 : O₂ : N₂ = 2 : 1 : 3.
촉매제조를 위한 금속성분으로 Ni(NO3)2•6H2O (Aldrich Chemical Co. 99.99%), Co(NO3)2•6H2O (Aldrich Chemical Co.99.99%), Ce(NO3)3•6H2O (Aldrich Chemical Co.99.99%), La(NO3)3•6H2O (Aldrich Chemical Co.99.99%), Mg(NO3)3•6H2O (Aldrich Chemical Co.99.99%), Sr(NO3)3•6H2O (Aldrich Chemical Co.99.99%)를 사용하였다.

이론/모형

담체로 γ-Al2O3 (Strem Chemical, Inc.,185 m2/g)을 사용하여 건식 함침법(incipient wetness impregnation) 으로 금속성분을 담지 시켰다.

성능/효과

2 wt% 조촉매 성분의 첨가로 메탄전환율과 수소 선택성을 증가시키는 효과를 얻을 수 있었다. 500 ℃ 이상에서는 Co 촉매에 Mg을 첨가하였을 때 메탄 전환율과 수소 선택성이 상승하는 조촉매 효과가 가장 우수한 것으로 나타났다. 500 ℃ 미만의 낮은 온도영역에서는 Ce과 Sr을 첨가한 Ni 촉매에서 높은 메탄 전환율과 수소 선택성을 나타내었다.
2 wt%, 1 wt%로 변화시킨 경우의 CH₄ 전환율과 H₂수율을 Figure 4에 나타내었다. 500 ℃ 이상의 온도에서는 0.2 wt%의 Ce를 첨가한 촉매에서 우수한 조촉매 작용을 나타내었으며, 500 ℃ 보다 낮은 온도에서는 Ce 첨가량을 1 wt%로 증가시키면 CH₄전환율이 다소 증가하는 것으로 나타났다.
Co촉매와 Ni촉매에서 0.2 wt% 조촉매 성분의 첨가로 메탄전환율과 수소 선택성을 증가시키는 효과를 얻을 수 있었다. 500 ℃ 이상에서는 Co 촉매에 Mg을 첨가하였을 때 메탄 전환율과 수소 선택성이 상승하는 조촉매 효과가 가장 우수한 것으로 나타났다.
2 wt%와 1 wt%로 변화시켜 첨가한 경우의 CH₄ 전환율과 H₂ 수율을 Figure 3에 나타내었다. Mg성분이 0.2 wt% 정도 첨가된 Co 촉매에서 조촉매 작용이우수함을 알 수 있었다. Ni 촉매에 첨가된 Ce의 양을 0.
조촉매가 첨가된 Co촉매와 Ni촉매의 경우 표면적을 증가시키며 분산도가 증가하는 것으로 나타났다. SEM/EDX 분석결과 Co와 Ni 성분은 소성 후와 반응 후에도 잘 분산되어 있는 것으로 나타났다.
[22]은 Ni 촉매에 Y를 첨가한 것이Ni 촉매보다 표면적이 더 크게 나타났다고 하였으며 이는 Y₂O₃로 Ni²⁺이온이 분산되어 NiO의 증대로 표면적이 더 커진 것이라고 하였고 이로 인하여 Ni 촉매의 활성이 증가한다고 하였다. 이들 문헌상의 결과와 비교하면 실험에서 나타난 조촉매 첨가효과는 분산도의 증가와 Co와 Ni의 환원성 증가에 기인하는 것으로 생각된다.
500 ℃ 미만의 낮은 온도영역에서는 Ce과 Sr을 첨가한 Ni 촉매에서 높은 메탄 전환율과 수소 선택성을 나타내었다. 조촉매가 첨가된 Co촉매와 Ni촉매의 경우 표면적을 증가시키며 분산도가 증가하는 것으로 나타났다. SEM/EDX 분석결과 Co와 Ni 성분은 소성 후와 반응 후에도 잘 분산되어 있는 것으로 나타났다.
Ni/Al₂O₃ 촉매에서는 Ni 성분이 소성 후에 NiO의 산화물 형태에서 활성화로 Ni 금속으로 환원되는 것으로 나타났다. 촉매의 비활성화 특성을 조사하기 위하여 650 ℃에서 30시간 동안 반응시킨 경우에 촉매의 활성이 변화 없이 계속 유지되는 것으로 나타났으며, 반응 후에도 비활성의 원인으로 알려진 CoAl₂O₄와 NiAl₂O₄의 형성은 거의 관찰되지 않았다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	수증기 개질공정의 특징은 무엇인가?	메탄으로부터 수소를 얻기 위한 합성가스 제조공정으로 대표적인 몇 가지 공정이 알려져 있다. 첫째로 현재 상업화되어있는 수증기 개질공정(SMR, Steam Methane Reforming)은 1962년에 개발되었고 메탄의 수증기 개질(SMR)은 전세계 수소생산의 40%에 달할 정도로 광범위하게 적용되며 소규모의 1 ton/hH2 이하의 수소생산 규모로부터 대형 암모니아 설비에서의 100ton/h H2의 수소생산 규모까지 다양하다[5]. 그러나 이 공정의 반응은 흡열반응으로 에너지를 소비가 많은 공정이며 반응 후생성물인 CO : H2의 몰 비가 1:3으로서 Fischer-Tropsch 공정과 메탄올 합성 공정 등에 이용하려면 CO : H2의 몰 비를 1:2로재 조정하여야하는 단점이 있다[1,6,7].
	수증기 개질공정의 단점은 무엇인가?	첫째로 현재 상업화되어있는 수증기 개질공정(SMR, Steam Methane Reforming)은 1962년에 개발되었고 메탄의 수증기 개질(SMR)은 전세계 수소생산의 40%에 달할 정도로 광범위하게 적용되며 소규모의 1 ton/hH2 이하의 수소생산 규모로부터 대형 암모니아 설비에서의 100ton/h H2의 수소생산 규모까지 다양하다[5]. 그러나 이 공정의 반응은 흡열반응으로 에너지를 소비가 많은 공정이며 반응 후생성물인 CO : H2의 몰 비가 1:3으로서 Fischer-Tropsch 공정과 메탄올 합성 공정 등에 이용하려면 CO : H2의 몰 비를 1:2로재 조정하여야하는 단점이 있다[1,6,7]. 둘째는 이산화탄소 개질반응(CO2 reforming)이다.
	천연가스는 세계적 에너지원의 약 몇퍼센트를 차지하는가?	에너지원으로 사용할 수 있는 자원은 여러 가지가 있으나, 천연가스는 화석연료 중 석유에 버금갈 만큼 풍부한 매장량을 가지고 있으며 세계적 에너지원의 약 22%를 차지하고 있다. 에너지의 수요는 계속 증가하고 있으나 IEA (International Energy Agency, 국제 에너지 기구)에서는 향후 30년 내에 에너지소비량 중 천연가스가 30~40%로 증가할 것으로 전망하고 있다[1].

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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