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문제 정의
- 본 연구에서는 메탄의 촉매부분산화법으로 수소를 생산하기 위한 촉매로 Co와 Ni을 y-Al2O3^ 담지시킨 촉매를 제조하고 상압에서 미분 반응기를 이용하여 촉매의 조성과 반응조건에 따른 반응 특성을 조사하였다. 또한 담지된 Co와 Ni 촉매에 La 및 Ce 금속을 조촉매로 첨가하여 촉매를 제조하고 La와 Ce의 첨가효과를 반응특성과 XRD, SEM/EDS를 이용하여 조사하였다.
제안 방법
- Co-Ni 이성분 금속의 촉매작용을 조사하기 위하여 금속의 전체 담지량을 10 wt%로 하고 담지량의 비를 조절하여 9Co1Ni, 7Co3Ni, 5Co5Ni, 3Co7Ni, 1Co9Ni의 다른 조성으로 Al2O3 에 이성분 금속을 담지 시켜 촉매를 제조하였다. 이들 Co-Ni 촉매의 CH4 전환율과 H2의수율은 Fig.
-
3. Methane conversion and H yield as a function of temperature over Co-Ni/A^O catalysts: (a) 650 °C, (b) 550 °C, and (c) 450 °C.
Co촉매에서 La와 Ce 금속의 첨가효과를 조사하기 위하여 10 wt% Co 에 La와 Ce 금속을 0.2 wt% 첨가하여 10CoLa/Al2O3 촉매와 10CoCe/ Al2O3 촉매를 제조하고 이들 촉매로 조사한 반응특성을 Fig. 4에 나타내었다
. Ni촉매에서 La와 Ce 금속의 첨가효과를 조사하기 위하여 10 wt% Ni 촉매에 La와 Ce 금속을 0. - 4에 나타내었다. Ni촉매에서 La와 Ce 금속의 첨가효과를 조사하기 위하여 10 wt% Ni 촉매에 La와 Ce 금속을 0.2 wt% 첨가하여 제조된 10NiLa/ Al2O3 촉매와 10NiCe/Al2O3 촉매로 조사한 반응특성은 Fig. 5에 나타내었다. Co 촉매에서는 Ce을 첨가한 촉매에서 향상된 특성을 나타내었으며, Ni 촉매에서는 La을 첨가한 촉매에서 향상된 특성을 나타내었다.
- )을 분리관으로 사용하여 분석하였다. 각 단계에서 생성된 성분을 확인하기 위하여 XRD(Philips X’pert MPD 3, 040)를 사용하였고, 시료는 소성 후, 환원 후와 반응 후의 단계별로 구분하여 분석하였다 . 촉매 표면에서의 금속성분의 분포도는 SEM/ EDX(JEOL JSM-5610)를 사용하여 조사하였다.
- 또한 담지된 Co와 Ni 촉매에 La 및 Ce 금속을 조촉매로 첨가하여 촉매를 제조하고 La와 Ce의 첨가효과를 반응특성과 XRD, SEM/EDS를 이용하여 조사하였다.
- 반응활성은 650 oC 에서 안정화된 이후 30분 간격으로 측정하였고, 반응온도를 550 oC와 450 oC로 단계별로 낮추어 가면서 측정하였다. 반응 후의 가스는 GC(Hewlett Packard HP5890II)의 TCD(Thermal Conductivity Detector)로 Mol Sieve 5A PLOT(30 mx 0.53 mm ID, Supelco Inc.)을 분리관으로 사용하여 분석하였다. 각 단계에서 생성된 성분을 확인하기 위하여 XRD(Philips X’pert MPD 3, 040)를 사용하였고, 시료는 소성 후, 환원 후와 반응 후의 단계별로 구분하여 분석하였다 .
- 5 g을 사용하였다. 반응온도는 450~650oC의 영역에서 PID제어기로 조절하였으며, 반응가스는 기본적으로 169 ml/min(CH4:O2:N2=2:1:3.75)의속도로 MFC(Mass Flow Controller)를 사용하여 가스의 유량을 조절하여 공급하였다. 반응활성은 650 oC 에서 안정화된 이후 30분 간격으로 측정하였고, 반응온도를 550 oC와 450 oC로 단계별로 낮추어 가면서 측정하였다.
- 75)의속도로 MFC(Mass Flow Controller)를 사용하여 가스의 유량을 조절하여 공급하였다. 반응활성은 650 oC 에서 안정화된 이후 30분 간격으로 측정하였고, 반응온도를 550 oC와 450 oC로 단계별로 낮추어 가면서 측정하였다. 반응 후의 가스는 GC(Hewlett Packard HP5890II)의 TCD(Thermal Conductivity Detector)로 Mol Sieve 5A PLOT(30 mx 0.
- 각 단계에서 생성된 성분을 확인하기 위하여 XRD(Philips X’pert MPD 3, 040)를 사용하였고, 시료는 소성 후, 환원 후와 반응 후의 단계별로 구분하여 분석하였다 . 촉매 표면에서의 금속성분의 분포도는 SEM/ EDX(JEOL JSM-5610)를 사용하여 조사하였다. CH4의 전환율과 H2 와 CO의 수율 및 선택도는 다음과 같이 계산되었다.
- 촉매는 금속담지량과 종류/담체 순으로 구분하여 표기하였으며, 10Co/Al2O3는 Y- Al2O3 에 10 wt% Co를 담지시켜 제조된 촉매를 나타낸다. 촉매의 반응 특성은 반응기 내에서 50 ml/min의 H2로 550 oC에서 4 h 동안 환원시킨 후에 조사하였다. 반응기는 내경 20 mm, 높이 70 mm인 U 자형 석영 미분반응기를 사용하였고, 촉매는 기본적으로 0.
- 촉매의 특성조사를 위하여 10Co/Al2O3, 10Ni/Al2O3, 7Ni3Co/ Al2O3, 10CoCe/Al2O3, 10NiLa/Al2O3 의 각 촉매를 소성 후, 환원 후 및 반응 후의 각 단계별로 XRD분석으로 조사하였다. 10Co/Al2O3,10Ni/Al2O3, 7Ni3Co/Al2O3, 10CoCe/Al2O3, 10NiLa/Al2O3 의 환원 후와 반응 후에 조사한 XRD의 특성피크를 Fig.
대상 데이터
- 촉매의 반응 특성은 반응기 내에서 50 ml/min의 H2로 550 oC에서 4 h 동안 환원시킨 후에 조사하였다. 반응기는 내경 20 mm, 높이 70 mm인 U 자형 석영 미분반응기를 사용하였고, 촉매는 기본적으로 0.5 g을 사용하였다. 반응온도는 450~650oC의 영역에서 PID제어기로 조절하였으며, 반응가스는 기본적으로 169 ml/min(CH4:O2:N2=2:1:3.
- 촉매의 제조를 위한 금속성분으로 Ni(NO3)2-6H2O(Aldrich Chemical Co. 99.99%)와 Co(NO3)2-6H2O(Aldrich Chemical Co. 99.99%)를 人사용하고 조촉매성분으로 Ce(NO3)3・6H2O(Aldrich Chemical Co. 99.99%)와 La(NO3)3・6H2O(Aldrich Chemical Co. 99.99%)를 사용흐} 였다. 담체로 y-Al2O3(Strem Chemical, Inc.
이론/모형
- 99%)를 사용흐} 였다. 담체로 y-Al2O3(Strem Chemical, Inc., 185 m2/g)를 사용하였으며 건식함침법 (incipient wetness impregnation)으로 금속성분을 담지 시켰다. 담체는120 oC에서 24 h 건조한 후에 사용하였고 계산된 양의 금속성분을 담지시킨 후에 120 oC에서 8 h 동안 건조시키고 550 oC에서 4 h동안 소성시켜 촉매를 제조하였다.
성능/효과
- (1) Al2O3 에 담지시킨 Co와 Ni 촉매의 경우 10 wt%의 담지량이적절한 것으로 나타났다.
- (2) 조촉매로 La, Ce를 첨가한 경우 Co 촉매에서는 Ce의 첨가 효과가 우수하고, Ni 촉매에서는 La의 첨가효과가 우수한 것으로 나타났다.
- (3) Co 촉매에 Ni를 첨가한 이성분 금속촉매는 단일금속에 비하여 상승작용이 관찰되지 않았다.
- (4) 제조된 10NiLa/Al2O3 촉매는 메탄의 전환율과 H2의 선택성에서 우수한 반응특성을 나타내었다.
- (5) SEM/EDX 분석으로 조사된 환원 후와 반응 후의 각 금속 성분은 잘 분산되어 있었다.
- 이탄 소침 적은 공기로 산화시켜 제거될 수 있었고 재생된 촉매의 활성은 처음의 촉매활성만큼 높은 것으로 나타났다. Ni을 5~20 wt% 범위에서 담지시켜 조사한 반응특성에서 Ni의 담지량은 10 wt%가 실험조건에서 최적으로 나타났다. Choudhary 등 [25] 은 Ni/Yb2O3, Ni/ZrO2와 Ni/ThO2에 Co를 첨가한 경우 촉매의 성능을 향상시켰으며이는 탄소생성 속도를 크게 감소시키고 Ni 에서의 반응개시온도를 낮 주기 때문이라고 하였다.
- 2에 나타내었다. Ni의 담지량 변화에 따른 CH4의 전환율과 H2의 수율을 650 oC 에서 비교하면 Ni 촉매에서도 10 wt%를 담지시킨 경우에 가장 효율적인 것으로 나타났다.
- 환원 후와 반응 후의 SEM/EDX 결과를 비교하면 Ni의 분산도는 큰 차이가 나타나지 않았으며 반응 후에도 Ni 금속 성분이 잘 분산되어 있음을 나타내고 있다. 다른 10Co/Al2O3, 10Ni/Al2O3, 7Co3Ni/Al2O3, 10CoCe/Al2O3, 10NiLa/Al2O3 촉매의 경우에도 환원 후와 반응 후의 각 성분의 분산도를 비교하면 큰 차이 없이 잘 분산된 금속성분 분포도를 SEM/EDX 분석으로 관찰할 수 있었다.
- H의 수율에서도 650 oC에서 비교하면 7 wt%에서 10 wt%로 담지량이 증가흐! 면 전환율이 증가흐!지]만 13 wt% Co 담지 촉매의 경우 10 wt% 와 비교하여 변화가 거의 없다. 이들 결과로부터 Co의 경우 10 wt% 정도 담지 시킨 촉매가 가장 효율적으로 나타났다. 7Co/AbO3 촉매의 경우 450 oC 에서는 반응활성을 나타내지 않았는데 이는 촉매 표면에서의 탄소침전에 의한 활성감소로 보이지만 담지량과 온도변화에 따른 탄소성분의 생성속도 또는 담지량에 따른 반응개시온도의 변화가능성을 확인하기 위한 추가적인 분석이 필요할 것으로 본다.
- 3에 나타내었다. 이성분 촉매의 각 조성에 따른 반응 특성을 비교하면 7Co3Ni/Al2O3 촉매가 비교적 우수한 활성을 나타내었다. 10Co/Al2O3 촉매와 7Co3Ni/Al2O3 촉매를 비교하면 CH4의 전환율은 비슷하게 나타나지만, 7Co3Ni/Al2O3 의 이성분 촉매에서 H2 의 수율은 높고 CO의 수율은 낮게 나타나고 있어 H의 생산을 위한 경우에는 7Co-3Ni가 우수한 특성을 보이고 있다.
- CH4의 전환율, H2 선택도와 CO 선택도의 열역학적 평형값은 650 oC 에서 각각 약 75%, 으약 91%와 으약 83% 정도이고 550 °C 에서는 각각 으약 52%, 으약 78%와 약 50% 정도로 알려져 있다[9]. 이와 비교하면 최적의 Ni 담지량과 Co 담지량으로 나타난 10Ni/Al2O3와 10Co/Al2O3 촉매의 650 °C에서 CH4의 전환율과 CO 선택성은 열역학적 평형값에 가까운 값을나타내었만 h2 선택성은 다소 낮은 값을 나타내었다. ch4의 전환율과 H2 선택성을 고려하면 제조된 촉매들 중에서 Ni에 La를 첨가하여 제조된 10NiLa/Al2O3 촉매가 가장 좋은 반응특성을 나타내고 있다.
- Sun 등 [24] 은 Ni/SiC 촉매로 773〜1123 K에서 CH4/O2=2의 순수한 가스혼합물로 반응시킨 경우 미리 환원시킬 필요가 없었으나 탄소침적에 의한 비활성화가 관찰되었다. 이탄 소침 적은 공기로 산화시켜 제거될 수 있었고 재생된 촉매의 활성은 처음의 촉매활성만큼 높은 것으로 나타났다. Ni을 5~20 wt% 범위에서 담지시켜 조사한 반응특성에서 Ni의 담지량은 10 wt%가 실험조건에서 최적으로 나타났다.
- 9에 나타내었다. 환원 후와 반응 후의 SEM/EDX 결과를 비교하면 Ni의 분산도는 큰 차이가 나타나지 않았으며 반응 후에도 Ni 금속 성분이 잘 분산되어 있음을 나타내고 있다. 다른 10Co/Al2O3, 10Ni/Al2O3, 7Co3Ni/Al2O3, 10CoCe/Al2O3, 10NiLa/Al2O3 촉매의 경우에도 환원 후와 반응 후의 각 성분의 분산도를 비교하면 큰 차이 없이 잘 분산된 금속성분 분포도를 SEM/EDX 분석으로 관찰할 수 있었다.
후속연구
- 이들 결과로부터 Co의 경우 10 wt% 정도 담지 시킨 촉매가 가장 효율적으로 나타났다. 7Co/AbO3 촉매의 경우 450 oC 에서는 반응활성을 나타내지 않았는데 이는 촉매 표면에서의 탄소침전에 의한 활성감소로 보이지만 담지량과 온도변화에 따른 탄소성분의 생성속도 또는 담지량에 따른 반응개시온도의 변화가능성을 확인하기 위한 추가적인 분석이 필요할 것으로 본다. Ni담지량 변화에 따른 반응특성을 조사하기 위한 7Ni/Al2O3, 10Ni/Al2O3, 13Ni/Al2O3 촉매의 반응특성은 Fig.
- 10Co/Al2O3 촉매와 7Co3Ni/Al2O3 촉매를 비교하면 CH4의 전환율은 비슷하게 나타나지만, 7Co3Ni/Al2O3 의 이성분 촉매에서 H2 의 수율은 높고 CO의 수율은 낮게 나타나고 있어 H의 생산을 위한 경우에는 7Co-3Ni가 우수한 특성을 보이고 있다. 일부 촉매의 경우 450 oC에서 반응활성 이 급격히 감소하는 것으로 나타났는데 이는 탄소의 생성에 따른 반응활성의 감소로 보이며 이의 확인을 위한 추가적인 분석이 필요할 것으로 보인다.
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