[논문]초임계 유체를 이용한 가교고분자 재활용기술

구종민; 유시원; 백범기; 조항규; 이윤우; 홍순만

doi:10.7473/ec.2012.47.2.111

초임계 유체를 이용한 가교고분자 재활용기술
Recycling Technology of Crosslinked-Polymers Using Supercritical Fluid 원문보기

Elastomers and composites = 엘라스토머 및 콤포지트, v.47 no.2, 2012년, pp.111 - 120

구종민 (한국과학기술연구원 물질구조제어연구단) , 유시원 (한국과학기술연구원 물질구조제어연구단) , 백범기 (한국과학기술연구원 물질구조제어연구단) , 조항규 (한국과학기술연구원 물질구조제어연구단) , 이윤우 (서울대학교 공과대학 화학생물공학부) , 홍순만 (한국과학기술연구원 물질구조제어연구단)

초록
AI-Helper

열경화성 고분자들은 불융/불용 특성으로 인하여 현재 개발된 재활용 기술의 부재로 대부분 매립 또는 소각처리 되어지고 있다. 하지만 환경요염 문제 및 자원의 재활용 측면에서 가교고분자의 재활용 기술이 크게 주목 받고 있으며 본 논문에서는 최근 주목받고 있는 초임계 공정에 의한 가교고분자 재활용 방법에 관하여 소개하고자 한다.

Industrial wastes of crosslinked polymers have been burned or disposed of in landfills because there is no recycling technology due to their insoluble and infusible network chain structure. However, recycling of cross-linked polymers has been taken a growing attention because of issues of environmental pollution and of resources conservation. In this paper, uprising recycling technologies of crosslinked polymers using supercritical fluid are reviewed.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

이러한 관점에서 폐 가교 고분자에 대한 재활용 요구의 증가로 환경오염 없이 재활용할 수 있는 새로운 기술 개발이 매우 필요한 실정이며, 본 논문에서는 현재 국내외에서 진행되고 있는 가교고분자의 재활용 기술 및 연구 동향을 정리해 보고자 한다.

제안 방법

일반적으로 고압 액체 주입 펌프를 이용하여 고온 고압에서 초임계 반응 매체를 압출기 내로 주입할 수 있고, 가교 폴리에틸렌을 반응 매체로 물 또는 메탄올을 주입 시킨다. 반응기 내부의 온도를 확인하기 위해 Thermocouple을 직접 반응기내에 삽입 시키고, 압력 확인을 위해 반응기내에 압력계를 달아 고압 용기내의 압력을 측정 한다. 고온, 고압에서 탈가교화 반응시 생성되는 가스는 Vent 부분을 설치하여 회수하여 처리한다.
미국 알라바마의 Auburn University에서는 해중합을 통하여 단량체로의 화학적 재활용이 어려운 가교 SBR의 재활용에 초임계 유체를 적용하여 벤젠등 원료물질로 재생하는 공정을 개발하였다고 발표하였다. 이 공정은 용매 처리가 힘든 고무 등에 확대 적용이 가능하고 또한 초임계 유체 상태에서 산화를 촉진하기 위하여 과산화수소를 사용하여 유화속도를 향상시켰고 유화된 재생물질은 열분해 및 산화를 통하여 생성되는 물질이 주로 얻어지며, 액상에는 benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, phenol, acetophenone, benzaldehyde 및 benzoic산이 있으며 가스형태의 일산화탄소, 이산화탄소, 물을 추출하였다.¹¹

성능/효과

페놀 수지의 경우 초임계수 단독으로는 20%이하의 낮은 분해율 밖에 얻을 수 없었지만, 같은 온도 조건에서 알칼리 NaOH 또는 KOH를 첨가하면 65%까지 분해율이 증가하였다. 더욱이 에탄올을 더한 초임계수＋에탄올 혼합계 알칼리 용액을 이용하면 분해율 93.3%의 높은 값을 얻을 수 있다.¹⁸
5로 하여 FRP 분해를 실시했을 때 603 K인 비초임계 조건에서는 분해율이 시간과 함께 완만하게 증대하는데 반해 초임계 수 상태의 653 K에서는 5분 동안 거의 완전하게 분해된다. 또한 물 충전율이 높을수록 유화가 진행되어 유분의 수율이 증대됨과 동시에 가용분의 착색도 적고 Char화가 억제되는 것을 알 수 있다. 회수하여 세정한 고체성분에는 유기성분이 포함되어 있지 않고 유리섬유만 있어 형상, 표면상태 모두 원래 유리섬유와의 차이가 관찰되지 않는다.
그 결과 촉매가 필요하지 않으며 탄소질인 Char가 생성되지 않는 간단한 분해 프로세스를 실현할 수 있다. 반응시간 30분 동안 다층 필름 가수분해의 생성물 수율의 603 K에서 약 95%를 나타내었으며, 더욱이 온도를 높여도 거의 변화하지 않았다.
반응시간이 길어지고 물 충전율(ρw)이 높아질수록 수율이 증가하고 반응시간이 짧을수록, 또는 물 충전율이 높을수록 스틸렌 모노머의 선택율은 높아진다.
Figure 2는 전체 기술별 특허출원 현황을 나타내는 그래프이다. 용매화 분해 기술은 전체 104건 중 57건을 차지하여 54.8%의 점유율을 보였고, 초임계에 관한 기술은 28건을 차지하여 26.9%, 열분해 기술은 19건을 차지하여 18.3%의 점유율을 보였다.
초임계 용매를 이용한 기술에 대한 특허출원 동향을 살펴보기 위해 Figure 4에서 연도별로 전체특허 건수와 국가별 특허건수를 그래프로 나타내어 보았다. 전체적으로 보면 1993년에 일본의 Enomoto Heiji, Tohoku Electric Power, Onoda Cement의 공동 출원으로 1건의 특허가 출원된 이후 2년 동안 특허출원이 없다가 1996년에 다시 1건의 특허가 Sumitomo Bakelite에 의해 출원된 후 증가하는 추세를 보이고 있다. 최근에는 감소 추세로 보이지만 아직 미공개된 특허들이 있기 때문인 것으로 보인다.
초임계 용매를 이용한 기술에 대한 28건의 특허를 출원한 모든 출원인의 국적은 일본임을 알 수 있었다. 이 기술에 대해 일본이 다른 국가에 비해 많은 연구가 이루어지고 또 특허출원도 많이 하는 것을 알 수 있다.
그러나 폴리스틸렌은 통상의 기체상태 중에서 열분해해도 스틸렌 모노머로 회수 될수 있고 회수율도 75%로 상당히 높다는 사실이 알려져 있다. 초임계수 중에서 분해하면 90% 이상의 선택율로 모노머를 회수할 수 있다는 사실이 확인되었다. 반응시간이 길어지고 물 충전율(ρw)이 높아질수록 수율이 증가하고 반응시간이 짧을수록, 또는 물 충전율이 높을수록 스틸렌 모노머의 선택율은 높아진다.

후속연구

일본 도오호꾸 전력과 미쓰비시 중공업은 폐플라스틱을 초임계수로 유화시키는 실증시험을 진행하였다. 고온 고압의 물인 초임계수를 사용하여 폐 플라스틱을 기름으로 재생하는 기술로서, 1일 약 0.5톤 처리용량의 실증플랜트를 건설하여 폐플라스틱으로부터 기름을 재생하고, 재생된 기름은 보일러 연료로서 사용할 계획이다. 실증 플랜트에서는 폐 플라스틱을 분쇄한 다음 온도 374 ℃, 압력 22 MPa 이상인 초임계수와 혼합하여 처리하며, 초임계수는 기체와 액체, 두 가지 성질을 함께 가지므로 반응성이 높아 가교 고분자도 단시간에 분해할 수 있는 특징이 있으며, 지금까지 전선의 피복에 사용하고 있는 가교 고분자를 초임계수와 반응시켜, 80%이상을 기름으로 회수하는 실험에 성공하였다.
초임계 유체 공정을 이용한 폐가교고분자의 재활용기술은 기존 가교고분자의 재활용기술 부재 문제를 해결할 수 있는 혁신적인 기술이며 가교고분자의 재활용 기술은 고유가시대 주목받고 있는 에너지의 자원화 기술이며 동시에 환경오염 문제를 크게 해결할 수 있는 미래 환경 산업 기술로 성장할 수 있을 것으로 기대된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	재활용하기 용이한 폐 가교 폴리올레핀 수지의 종류는?	자원화 대상 폐기물 현황 측면에서 연간 약 100만톤의 폐가교 고분자(에폭시 수지, 페놀수지, 불포화폴리에스터수지, 우레탄수지, 폴리이미드계 수지 등)이 발생하고 있으며 특히 그 중 재활용하기 용이한 폐 가교 폴리올레핀 수지(수가교, 화학가교, 전자선 가교 수지 등)는 절연 전선류 8만톤(LS전선, LG화학, 한화그룹 등), 파이프류 20,000톤, 발포 쉬트류 15,000톤, 내화학성 용기류 20,000톤 등 연간 150,000톤 이상으로 예상되고 있다.
	폐 가교고분자에는 무엇이 있는가?	일반 가정에서 사용되고 있는 포장 필름류 등에 대해서는 생산자 책임 재활용 제도의 시행으로 재활용 효율이 점차 개선되고 있지만 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 가교 폴리에틸렌 수지 등과같이 폐 가교고분자의 재활용에 대해서는 일부 선진국에서만 연구 개발 및 상용화가 진행되고 있을 뿐 국내에서는 대부분 소각 또는 매립되고 있는 실정이다.1
	① 순수 소각, ② 고형연료화기술의 단점은?	이 가운데서 ①∼③은 폐플라스틱의 일반 처리기술이며 ④만이 다층필름 특유의 재자원화 기술이라고 할 수 있다. ①과 ②의 경우에는 원료와 자원으로 재이용이 불가능함과 동시에 소각시에 대기오염 (예를 들어 나일론에서 NOx 발생) 등의 환경문제가 발생할 수 있다. 또한 ③과 ④의 방법에서는 재생품의 품질이 나쁘기 때문에 사용 용도가 제한된다는 문제가 있다.

참고문헌 (32)

"Act on the Promotion of Saving and Recycling of Resources", Korea Environmental Law, Act No. 8611 (2007).
S. M. Hong, H. K. Cho, C. M. Koo, J. H. Lee, W. Y. Park, H. S. Lee, and Y. W. Lee, "Decrosslinking of Crosslinked Polyethylene Using Supercritical Methanol", Korean Chem. Eng. Res., 46, 63 (2008).
S. M. Hong and Y. W. Lee, "Development of Recycling Technology for Thermosetting Plastic Waste using Supercritical Fluid", A Research Paper for Resource Recycling R&D Program (2010).
P. G. Debenedetti, J. W. Tom, X. Kwauk, and S. D. Yeo, "Rapid Expansion of Supercritical Solutions (RESS) : Fundamentals and Applications", Fluid Phase Equilib., 82, 311 (1993).

상세보기
S. Hayashi, K. Nomaguchi, T. Okusawa, O. Yokomizo, Y. Ishigaki, and H. Ishimaru. "Feasibility investigation on a dual waste-plastics recycling system concept", J. Mater Cycles Waste Manag, 2, 57 (2000).
H. Tagaya, Y. Shibasaki, C. Kato, J. I. Kadokawa, and B. Hatano, "Decomposition reactions of epoxy resin and polyetheretherketone resin in sub- and supercritical water", J. Mater Cycles Waste Manag, 6, 1 (2004).

상세보기
T. Goto and T. Yamazaki, "Recycling of Silane Cross-linked Polyethylene for Insulation of Cables using Supercritical Alcohol", Hitachi Cable Review, 23 (2004).
C. Bozoglu, T. Karayildirim, and J. Yanik, "Utilization of Products Obtained from Copyrolysis of Oil Shale and Plastic", Oil Shale, 26, 475 (2009).

상세보기
Y. K. Park, N. H. James, C. W. Curtis, and C. B. Roberts, "Depolymerization of Styrene-Butadiene Copolymer in Near- Critical and Supercritical Water", Ind. Eng. Chem. Res., 40, 756 (2001)

상세보기
S. M. Hong, K. S. Kang, H. J. Han, and B. G. Cho, "Trend on the Recycling Technologies for the Used Thermosetting Resin by the Patent Analysis", A Technical Report collaborated with KIST and Siontech Co., Ltd., Unpublished (2008).
Phosentech, "Definition and Application of Supercritical Fluid", Web Site, http://www.phosentech.com/technical/technical_01.htm, Open Resource.
E. L. V. Goetheer, M. A. G. Vorstman, and J. T. F. Keurentjes, "Opportunities for Process Intensification Using Reverse Micelles in Liquid and Supercritical Carbon Dioxide", Chem. Eng. Sci. 54, 1589 (1999).

상세보기
P. G. Jessop and W. Leitner, "Chemical Synthesis Using Supercritical Fluid", Wiley-VCH, Weinheim, Germany (1993).
H. Inomata and K. Arai, "Current status and Future prospects of Supercritical Fluid Technology", Kr. Chem. Tech., 3, 28 (2000).
M. Goto, M. Sasaki, and T. Hirose, "Reactions of polymers in supercritical fluids for chemical recycling of waste plastics", J. Mater Sci., 41, 1509 (2006)

상세보기
A. Kamimura, "Effective Depolymerization Waste FRPs by Treatment with DMAP and Supercritical Alcohol", Chemistry Letters, 35, 6 (2006)
A. Kamimura, "Formation of recycled plastics from depolymerized monomers derived from waste fi ber-reinforced plastics", J. Mater Cycles Waste Manag, 11, 38 (2009)

상세보기
J. Ozaki, S. K. I. Djaja, and A. Oya, "Chemical Recycling of Phenol Resin by Supercritical Methanol", Ind. Eng. Chem. Res., 39, 245 (2000).

상세보기
Z. Tartakowski, "Recycling of packaging multilayer films: New materials for technical products", Resources, Conservation and Recycling, 55, 167 (2010).

상세보기
V. Rajesh, "Supercritical extraction with carbon dioxide and ethylene of poly(vinyl butyral) and dioctyl phthalate from multilayer ceramic capacitors", J. Supercritical Fluids, 23, 153 (2002).

상세보기
M. Goto, "Supercritical Water Process for the Chemical Recycling of Waste Plastics", AIP Conf. Proc., 169, 1251 (2010).
H. K. Cho, S. M. Hong, K. Y. Baek, H. S. Lee, Y. W. Lee, and C. M. Koo, "Physical and Rheological Properties of Thermoplasticized Crosslinked-Polyethylene Foam in Supercritical Methanol", Macromol. Res., 17, 950 (2009).

원문보기 상세보기
G. C. Hwang, K. H. Kim, S. Y. Bae, S. C. Yi, and H. Kumazawa, "Degradation of High Density Polyethylene, Polypropylene and Their Mixtures in Supercritical Acetone" Kr. J. Chem. Eng., 18, 396 (2001).

상세보기
Y. J. Kwon, "Study on the Physical properties of Thermoplasticized Crosslinked Polyethylene Composites in Supercritical Methanol", Thesis for the degree of Master, Korea Univ., 8 (2011).
Y. J. Kwon, W. Y. Park, S. M. Hong, and C. M. Koo, "Foaming of Recycled Crosslinked Polyethylenes via Supercritical Decrosslinking Reaction", J. Appl. Polym. Sci., In Print.
H. K. Cho, S. M. Hong, and C. M. Koo, "Crystallization and the Mechanical and Rheological Properties of Decrosslinked- Crosslinked- High-Density Polyethylenes Using a Supercritical Fluid", J. Appl. Polym. Sci., 120, 2090 (2011).

상세보기
M. B. King, "Extraction of Natural Products Using near-critical Solvents", Blackie Academic & Professional (1993).
Y. J. Kwon, D. K. Kim, W. N. Kim, B. G. Cho, S. M. Hong, and C. M. Koo, "Optimum Compatibilization for the Nonflammability of Thermoplasticized Crosslinked Polyethylene/ Metal Hydroxides Composites with a Compatibilizer", J. Appl. Polym. Sci., 124, 2814 (2012).

상세보기
Y. J. Kwon, S. M. Hong, and C. M. Koo, "Viscoelastic Properties of Decrosslinked Irradiation-Crosslinked Polyethylenes in Supercritical Methanol", J. Polym. Sci., 48, 1265 (2010).

상세보기
H. S. Lee, J. H. Jeong, H. K. Cho, C. M. Koo, S. M. Hong, H. Kim, and Y. W. Lee, "A Kinetic Study of the Decrosslinking of Crosslinked Polyethylene in Supercritical Methanol", Polym. Degrad. Stabil., 93, 2084 (2008).

상세보기
S. M. Hong and J. Economy, "Effect of annealing on the physical properties of biaxially oriented liquid crystalline copolyester films", Macromolecules, 28, 6481 (1995).

상세보기
J. R. Lee, D. G. Lee, S. M. Hong, and H. J. Kang, "Enhancement of Physical Properties in Partially Crosslinked Waste High Density Polyethylene", Polymer (Korea), 31, 25 (2007).

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증