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문제 정의
- 본 연구에서는 석조문화재에 적용되는 에폭시 수지의 경화 시 발열을 제어하여 에폭시 수지 자체의 안정성 향상은 물론 접착제가 적용될 석재 표면의 손상을 줄일 수 있는 새로운 접착 시스템을 개발하였다. 경화 시 반응열 및 온도 상승폭을 제어하기 위하여 속경화형 경화제 및 저속 경화제를 혼합하여 hydrogenated bisphenol A (HBA) 계열 에폭시 수지에 적용하였고, 이를 통해 경화 시 반응열 제어 및 경화 거동 제어가 가능한 새로운 에폭시 수지 배합을 연구하였으며, 또한 무기 첨가물인 탈크를 도입하여 기계적 강도를 개선하였다.
- 석조문화재에 적용될 HBA계열 에폭시 수지에 혼합 경화제를 사용하여 반응열과 온도 변화를 제어함으로써 필요한 기계적 강도는 유지하면서 작업성을 향상시킬 수 있는 새로운 에폭시 접착 시스템에 대한 연구를 진행하였다. 반응열 및 경화 거동의 효과적인 제어를 위해 고속 경화제와 저속 경화제를 혼합하였으며, 두 경화제는 할당 수소 당량이 거의 동일하기 때문에 중량비의 조절을 통해 복잡한 계산식 없이 HBA에 바로 적용할 수 있도록 하였다.
제안 방법
- HBA에서 FH와 SH를 혼합하여 혼합비 (wt%)에 따라 적용한 HBA/혼합경화제의 전환량을 측정하였다. FH와 SH의 중량비를 90:10으로 혼합한 혼합경화제를 HBA에 적용하였을 때 전환량을 Figure 7에 나타내었다.
- 본 연구에서는 석조문화재에 적용되는 에폭시 수지의 경화 시 발열을 제어하여 에폭시 수지 자체의 안정성 향상은 물론 접착제가 적용될 석재 표면의 손상을 줄일 수 있는 새로운 접착 시스템을 개발하였다. 경화 시 반응열 및 온도 상승폭을 제어하기 위하여 속경화형 경화제 및 저속 경화제를 혼합하여 hydrogenated bisphenol A (HBA) 계열 에폭시 수지에 적용하였고, 이를 통해 경화 시 반응열 제어 및 경화 거동 제어가 가능한 새로운 에폭시 수지 배합을 연구하였으며, 또한 무기 첨가물인 탈크를 도입하여 기계적 강도를 개선하였다.
- 굴곡강도 측정을 위해 실리콘 몰드를 사용하여 ISO 178에 따라 30×10×4 (mm) 시편을 제작하였고, universal testing machine (Instron 5560, Instron U.K.)을 이용하여 2 mm/min의 속도로 3 점 굴곡 시험을 진행하였다.
- 석재에 적용되는 에폭시 수지의 접착력은 석재에 적용될 수 있는 에폭시 수지의 적용 기준을 결정하는데 큰 역할을 한다. 기존 상용화 제품 및 새로운 에폭시 수지의 접착력를 확인하기 위해 인장강도를 측정하였다. 상용화 제품인 L-30과 Araldite의 탈크 함량비에 따른 인장강도를 Figure 12에 나타내었다7.
- 석조문화재에 적용될 HBA계열 에폭시 수지에 혼합 경화제를 사용하여 반응열과 온도 변화를 제어함으로써 필요한 기계적 강도는 유지하면서 작업성을 향상시킬 수 있는 새로운 에폭시 접착 시스템에 대한 연구를 진행하였다. 반응열 및 경화 거동의 효과적인 제어를 위해 고속 경화제와 저속 경화제를 혼합하였으며, 두 경화제는 할당 수소 당량이 거의 동일하기 때문에 중량비의 조절을 통해 복잡한 계산식 없이 HBA에 바로 적용할 수 있도록 하였다. 이러한 시스템은 석조문화재의 보존처리 현장에서 작업자가 간편하게 적용할 수 있는 장점을 가진다.
- 본 연구에서는 새롭게 구성한 HBA계 에폭시 수지 HBA/FH 및 상용화품인 Araldite AY-103/HY-956, L-30의 경화 시 온도 변화를 측정하였다.
- 선정된 경화제 FH와 SH를 중량비로 100:0, 90:10, 70:30, 50:50으로 섞어 혼합 경화제 (FH, HM-A, MH-B, HM-C)를 제조하고, 각각의 경화제를 HBA에 당량비로 각각 첨가하여 mechanical stirrer (500 rpm)로 5 분간 교반한 후, 교반된 에폭시 제품군에 탈크를 0, 50, 100, 150, 200 vol% 단위로 첨가하여 접착제를 준비하였다. 준비된 접착제는 기포 제거를 위해 진공 오븐에 10 분간 넣어 탈포 작업을 진행한 후 시편을 제작하였다.
- 에폭시 수지의 경화 시 온도 변화는 준비된 접착제 20 g을 원형 종이컵(위 및 아래 지름: 68 및 47 mm, 높이: 60 mm)에 넣어 시편을 제작한 후 시편 중심에 T-type thermocouple을 고정시킨 후 평균 온도 27℃에서 데이터로거 (Testo 177-T4, Testo Co.)를 이용하여 실시간으로 측정하였다. 에폭시 수지의 등온 조건에서 경화 거동을 측정하기 위해 differential scanning calorimeter (DSC 2010, TA Instrument)를 이용하여 등온 시 전환량 (conversion, α)을 측정하였다.
- 에폭시 수지의 등온 조건에서 경화 거동을 측정하기 위해 differential scanning calorimeter (DSC 2010, TA Instrument)를 이용하여 등온 시 전환량 (conversion, α)을 측정하였다.
- 온도에 따른 경화 거동을 파악하고 경화제의 혼합비에 따른 경화 거동 조절 가능성을 확인하기 위해 상용화 제품군을 비롯한 각각의 에폭시 시스템에 대하여 등온 조건에서 에폭시 수지의 전환량을 측정하였다. 전환량을 측정하기 위해서 상온에서의 경화 거동을 확인하기 위해 25℃ 및 30℃, 완전한 경화를 유도하여 전체적인 경화 거동을 파악하기 위해 45℃ 및 60℃로 등온 조건을 설정하여 측정을 진행하였다.
- 인장강도는 ISO 4587에 따라 130×25.4×2 (mm) 크기의 스테인레스 패널 사이에 0.2 mm의 두께로 스페이서를 도입한 후 25.4×13 (mm) 의 면적에 접착제를 도포하여 시편을 제작하였고, universal testing machine (Instron 4465, Instron U.K.)을 사용하여 2 mm/min 속도로 인장실험을 진행하였다.
- 전환량 측정을 위해 준비된 접착제 10 mg을 copper pen에 넣어 25, 30, 45, 60℃ 등온조건으로 6 시간 측정하였다.
- 전환량을 측정하기 위해서 상온에서의 경화 거동을 확인하기 위해 25℃ 및 30℃, 완전한 경화를 유도하여 전체적인 경화 거동을 파악하기 위해 45℃ 및 60℃로 등온 조건을 설정하여 측정을 진행하였다.
- 선정된 경화제 FH와 SH를 중량비로 100:0, 90:10, 70:30, 50:50으로 섞어 혼합 경화제 (FH, HM-A, MH-B, HM-C)를 제조하고, 각각의 경화제를 HBA에 당량비로 각각 첨가하여 mechanical stirrer (500 rpm)로 5 분간 교반한 후, 교반된 에폭시 제품군에 탈크를 0, 50, 100, 150, 200 vol% 단위로 첨가하여 접착제를 준비하였다. 준비된 접착제는 기포 제거를 위해 진공 오븐에 10 분간 넣어 탈포 작업을 진행한 후 시편을 제작하였다.
- 준비된 접착제의 기계적 강도를 측정하기 위해 굴곡강도 (bending strength)와 인장강도 (tensile strength)를 측정하였다. 굴곡강도 측정을 위해 실리콘 몰드를 사용하여 ISO 178에 따라 30×10×4 (mm) 시편을 제작하였고, universal testing machine (Instron 5560, Instron U.
대상 데이터
- )를 사용하였다12. 경화제로는 속경화형 경화제 (Fast Hardener, FH) (KFH-548, Kukdo Chemical Co. Ltd.), 와 저속 경화제인 poly(propyleneglycol)bis(2- aminopropylether) (Slow Hardener, SH) (Kukdo Chemical Co. Ltd.)을 사용하였다. 첨가제로 사용한 무기첨가물은 에폭시 수지 대비 낮은 열팽창계수를 가지며 석조문화재 보존처리 현장에서 접착제의 첨가제로 많이 적용되는 탈크를 사용하였다7.
- 본 연구에서 사용된 에폭시 수지는 황변 현상을 억제하기 위하여 hydrogenated bisphenol A(HBA)계열의 에폭시 수지 (Kukdo Chemical Co. Ltd.)를 사용하였다12.
- 첨가제로 사용한 무기첨가물은 에폭시 수지 대비 낮은 열팽창계수를 가지며 석조문화재 보존처리 현장에서 접착제의 첨가제로 많이 적용되는 탈크를 사용하였다7. 석조문화재에 적용되고 있는 상업 에폭시 수지와의 비교를 위해 Araldite AY-103/HY-956 (Ciba-Geigy Ltd.)와 L-30((주) 풍림산업)을 대조군으로 선정하였다. HBA, SH의 화학구조는 Figure 1에, 이들의 분자량 및 당량은 Table 1에, 탈크의 특성은 Table 2에 요약하였다.
- )을 사용하였다. 첨가제로 사용한 무기첨가물은 에폭시 수지 대비 낮은 열팽창계수를 가지며 석조문화재 보존처리 현장에서 접착제의 첨가제로 많이 적용되는 탈크를 사용하였다7. 석조문화재에 적용되고 있는 상업 에폭시 수지와의 비교를 위해 Araldite AY-103/HY-956 (Ciba-Geigy Ltd.
성능/효과
- Araldite AY-103/HY-956은 온도에 따라 경화 거동이 급격히 변화하게 된다. 25, 30℃ 등온 조건에서 전환량을살펴보면 6시간 후 최대 전환량은 각각 0.38, 0.74로 큰 차이를 보여주며, 60℃의 완전 경화를 유도할 시 등온 조건의 경우 L-30과 비슷한 경향을 보여준다. 과거 HBA계열 에폭시 수지가 사용되기 이전에 석조문화재의 보존·복원 현장에 많이 적용된 이 제품의 경우, 다른 제품군에 비해 낮은 전환량을 보여주기 때문에 시간에 따라 경화가 아주 천천히 진행된다고 판단된다.
- 7 전체적인 경향성은 L-30과 Araldite AY-103/HY-956 두 제품 모두 탈크의 함량이 높아질수록 굴곡강도는 감소한다.
- FH와 SH의 혼합비에 따른 HBA의 경화 시 온도 변화를 Figure 3에 나타내었다. 경화제를 혼합하여 HBA에 적용한 결과 SH의 함량이 높아질수록 Tpeak가 낮아지고 이에 따른 tpeak시간이 늦춰지는 것을 확인하였다. 이는 저속 경화제인 SH의 함량이 늘어남으로 인해 전체적인 경화 반응이 늦춰지기 때문에 반응열 자체가 낮아지는 것으로 판단된다.
- 이 경우 혼합 경화제 중 SH의 함량이 50% 정도가 되어 저속 경화제와 HBA의 경화 경향이 많이 반영되기 때문에 매우 느린 경화 거동을 보여주므로 경화 거동 측면에서 석조문화재의 일반적인 현장 적용에는 무리가 있다고 판단된다. 따라서 상온 조건에서 본 시스템을 적용할 경우 혼합 경화제의 비율 중 SH의 비율을 30% 이내로 적용하여 석조문화재의 다양한 보존처리 과정에 맞춰 경화 거동 조절이 가능할 것이라 판단된다.
- 이러한 시스템은 석조문화재의 보존처리 현장에서 작업자가 간편하게 적용할 수 있는 장점을 가진다. 또한 에폭시 수지의 기계적 물성 향상을 위해 탈크를 도입함으로써 굴곡강도를 낮추고 인장강도를 높여 무기 첨가물을 통한 기계적 특성을 향상시키는 효과 얻었다. 이는 석조문화재에 적용되는 접착제의 물리적 특성 향상을 위해 필요한 방법이라 판단된다.
- HBA/FH는 위의 제품군과 비교하여 Tpeak 값이 매우 낮다. 또한 온도 변화를 살펴보았을 때 경화가 진행되는 경향성이 Araldite AY-103/HY-956보다 약간 빠른 경향을 보여주며, 석조문화재의 일반적인 보존처리 상황에 적용 가능하면서 전체적으로 반응 온도 측면에서 상용화품 대비 안정성을 가지는 HBA계 에폭시 수지라 판단된다.
- Tpeak 값에 도달하게 된 후 90분까지 온도는 급격히 하강하며 이 이후에는 온도 변화가 거의 없는 형태로 서서히 낮아진다. 본 측정을 통하여 L-30은 매우 빠른 반응 속도 때문에 급격하고 높은 온도 상승폭을 가지는 특성을 확인하였다. 따라서 L-30은 많은 양을 사용하게 되는 경우는 가능하면 피해야 하며, 석조문화재의 보존 처리에서 빠른 접합이 필요한 경우이거나, 얇게 펴서 작업하여 에폭시의 사용량이 비교적 적은 상황에 사용해야 한다.
- 이를 종합해 보면 에폭시 수지에 무기 첨가물을 첨가하였을 경우 굴곡강도가 낮아져 외부 응력에 우선적으로 손상이 발생하여 접착제가 적용된 석재에 일어나는 손상을 최소화할 수 있으며, 재질 사이의 인장강도 측면에서는 재질 사이의 접착 강도가 높아지는 경향성을 보여준다. 또한 무기 첨가물을 넣는 것은 에폭시 수지의 열팽창 계수를 낮추어주기 때문에 최종적으로 석조문화재에 재료로서 가해지는 손상을 줄여줄 수 있는 효과를 주게 된다.
- 이를 종합해보면 모든 제품군은 온도가 높아질수록 높은 전환량을 보여주게 되며, 이는 경화 시 온도가 증가함에 따라 에폭시 수지와 경화제 사이의 반응 활성점 및 반응속도의 증가로 인해 상대적으로 짧은 시간에 네트워크 구조를 형성하기 때문이라 판단된다.
- 35를 보여준다. 이를 통해혼합 경화제의 SH 함량이 높아질수록 전체적인 경화 거동은 낮아지는 것을 확인하였다. 이러한 전환량은 Araldite AY-103/HY-956과 비교해 보았을 때 낮은 값이기 때문에 한정적인 조건 하에 석조문화재의 보존·복원 작업에 적용되어야 한다고 판단된다.
- 상용화 제품인 L-30과 Araldite의 탈크 함량비에 따른 인장강도를 Figure 12에 나타내었다7. 측정 결과 탈크의 함량이 높아질수록 인장강도는 증가하여 굴곡강도와 반대되는 경향을 보여준다.
- 탈크의 함량 및 혼합경화제의 혼합비에 따른 HBA 에폭시 시스템의 굴곡강도를 Figure 11에 나타내었다. 측정 결과 탈크의 함량이 높아질수록 접착제의 굴곡강도는 낮아지는 것을 확인하였다. 여기서 혼합 경화제 중 SH의 함량이 많아질수록 굴곡강도는 높아지는 경향을 보여주는데 이는 경화제 SH가 HBA/FH에 첨가됨으로써 에폭시 시스템에 유연성을 부여하기 때문이라 판단된다.
- 탈크의 함량 및 혼합 경화제의 혼합비에 따른 HBA의 인장강도를 Figure 13에 나타내었다. 측정 결과 탈크의 함량이 높아질수록 접착제의 인장강도가 증가하는 것을 확인하였다. HBA의 강도를 L-30과 Araldite AY-103/HY-956과 비교해 보면 탈크 함량이 증가할수록 유사한 인장강도 값을 가지기 때문에 접착력 측면에서 HBA 에폭시 수지를 보게 되면 전체적으로 석조문화재의 일반적인 작업에 본 시스템을 적용하는데 무리가 없다고 판단된다.
- 특히 본 연구를 통해 개발한 HBA계열 에폭시 수지는 기존 상용화 제품에 대비 경화 시 온도 및 경화 거동을 쉽게 제어하여 석조문화재의 다양한 보존·복원 작업에 맞춰 이를 효과적으로 적용할 수 있다는 장점을 가진다.
후속연구
- 결론적으로 각 현장 상황에 맞춰 반응열 및 온도 변화를 제어하여 경화거동을 조절하게 된다면, 석조문화재의 보존·복원 작업의 효율성 향상 및 에폭시 수지 자체의 물성은 물론 접착제가 적용되는 석재 표면의 안정성 향상에도 큰 도움을 줄 것이라 기대된다.
- 이 시스템의 경우 30℃ 이상 조건에서는 Araldite AY-103/HY-956의 25℃ 등온 조건과 거의 비슷한 전환량을 보이므로 이 경우 석조문화재의 보존·복원 작업 중 장시간이 소요되는 복잡한 작업 등에 활용될 수 있다고 판단된다. 또한 상온 25℃정도의 조건에서는 일반적인 보존 처리 작업보다 낮은 경화 거동이 효과적인 작업에 적용되어야 되는데 예를 들어 에폭시 수지가 적용되었을 때 고정하기 쉽고 하중이 가해지지 않는 빈 공간 및 균열부 충전 작업에 활용할 수 있을 것이라 판단된다.
- 또한 석조문화재에 적용할 수 있는 충분한 기계적 강도를 확보하여, 다양하고도 복잡한 석조문화재 처리에 효과적으로 대처할 수 있기 때문에 보존·복원 재료로서 효율적으로 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
- 또한 열경화성 고분자인 에폭시 수지는 경화 시 반응열을 방출하기 때문에 경화 시 반응열을 토대로 경화 거동을 파악하고, 반응열 방출량 및 온도 변화량을 제어하여 경화 거동을 조절할 수 있을 것이라 판단된다.
- 또한 석조문화재의 보존·복원에 적용되는 접착제는 손상된 석재 표면에 바로 적용하는 경우, 경화 시 반응열이 높으면 손상된 석재 표면에 2차 손상이 가속화될 가능성이 있다. 이는 석조문화재에 적용되는 재료로서의 에폭시 수지의 단점이라 할 수 있으며, 에폭시 수지를 석조문화재에 적용하기 위해서는 이러한 단점을 개선하여, 에폭시 수지의 접착 특성을 최적화시키면서 접착제가 사용되는 주변 석재의 안정성을 높일 수 있는 새로운 에폭시 수지 배합을 개발할 필요가 있다.
- 여기서 혼합 경화제 중 SH의 함량이 많아질수록 굴곡강도는 높아지는 경향을 보여주는데 이는 경화제 SH가 HBA/FH에 첨가됨으로써 에폭시 시스템에 유연성을 부여하기 때문이라 판단된다. 이를 종합해 보면 전체적으로 에폭시 수지에 무기 첨가물을 적용하는 것은 굴곡강도를 낮춰주는 효과적인 방법으로 판단되며, 이러한 점은 에폭시의 유연성을 낮춰주기 때문에, 실제 석재에 처리한 후 외부 하중이 에폭시 수지와 주변 석재에 전달되었을 때 유연성이 낮아진 접착제 부분에서 먼저 손상이 일어나게 되므로 석조문화재에 대한 2 차적 손상을 최소화 할 수 있을 것으로 기대된다.
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