[논문]Sol-Gel법에 의한 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (x = 0, 0.3, 0.5)의 합성 및 전도특성

문정인; 조홍찬; 송정환

doi:10.3740/mrsk.2012.22.7.346

Sol-Gel법에 의한 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (x = 0, 0.3, 0.5)의 합성 및 전도특성
Synthesis and Conductive Properties of Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (x = 0, 0.3, 0.5) by Sol-Gel Method 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.22 no.7, 2012년, pp.346 - 351

문정인 (배재대학교 대학원 재료공학과) , 조홍찬 (큐슈공업대학 응용화학과) , 송정환 (배재대학교 정보전자소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

$Li_{1+x}Al_xTi_{2-x}(PO_4)_3$(LATP) is a promising solid electrolyte for all-solid-state Li ion batteries. In this study, LATP is prepared through a sol-gel method using relatively the inexpensive reagents $TiCl_4$. The thermal behavior, structural characteristics, fractured surface morphology, ion conductivity, and activation energy of the LATP sintered bodies are investigated by TG-DTA, X-ray diffraction, FE-SEM, and by an impedance method. A gelation powder was calcined at $500^{\circ}C$. A single crystalline phase of the $LiTi_2(PO_4)_3$(LTP) system was obtained at a calcination temperature above $650^{\circ}C$. The obtained powder was pelletized and sintered at $900^{\circ}C$ and $1000^{\circ}C$. The LTP sintered at $900{\sim}1000^{\circ}C$ for 6 h had a relatively low apparent density of 75~80%. The LATP(x = 0.3) pellet sintered at $900^{\circ}C$ for 6 h was denser than those sintered under other conditions and showed the highest ion conductivity of $4.50{\times}10^{-5}$ S/cm at room temperature. However, the ion conductivity of LATP (x = 0.3) sintered at $1000^{\circ}C$ decreased to $1.81{\times}10^{-5}$ S/cm, leading to Li volatilization and abnormal grain growth. For LATP sintered at $900^{\circ}C$ for 6 h, x = 0.3 shows the lowest activation energy of 0.42 eV in the temperature range of room temperature to $300^{\circ}C$.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

제안 방법

이 분말을 220 MPa의 일축가압성형으로 13 mmΦ 크기의 디스크 형태로 성형체를 만들고, 4℃/min의 승온속도로 900~ 1000℃까지 승온시킨 후, 각 온도에서 6시간 동안 소결 하여 소결체를 제조하였다. 다른 Al 함량에 따라 제조된 Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(x = 0, 0.3, 0.5) (LATP)에 대한 소결체의 소결밀도는 겉보기 밀도를 측정하였다. Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃를 제조하기 위한 sol-gel 합성법의 공정도를 Fig.
다른 Al의 함량을 가지는 LATP 를 각각 900℃와 1000℃에서 소결하여 얻어진 분말의 결정상을 확인하기 위하여 X-ray diffractometer(D1w, Shimadzu, Japan)를 이용하여 측정(CuKα, 2°/min, 2θ = 20~80°) 하였다.
특히 Ti계 출발원료를 비교적 저렴한 TiCl₄ 원액을 희석시켜 안정한 TiOCl₂의 수용액을 만들어 사용하였다. 또한 Al의 첨가량에 따른 전도도의 향상 및 전도특성에 대해 복소임피던스법을 이용하여 알아보았다.
각각의 소결온도와 Al 함량에 따른 소결체의 소결밀도는 겉보기 밀도를 측정 하여 Table 1에 정리하였다. 또한 Fig. 4에 나타낸 것처럼 각각 소결체의 파단면을 FE-SEM 이미지로 관찰하여 입자크기 및 치밀화 정도를 확인하였다.
의 시스템을 제조하기 위해 저온 합성법인 solgel법으로 Li계 고체전해질을 제조하였다. 또한 M의 자리에 Al을 이용하여 첨가량에 따른 전도도의 향상 및 전도특성을 살펴보기 위해 복소임피던스를 측정하였다.
소결체 파단면의 형상 및 치밀화를 살펴보기 위하여 FE-SEM(Sirion, FEI, Netherland)을 이용 하여 관찰하였다. 또한 소결밀도와 이온 전도도의 상관관계를 살펴보았다. 이온 전도도 측정용 시편은 소결체의 양면을 연마 후, Au 페이스트로 코팅하여 850℃에서 30분간 열처리하였다.
다른 Al의 함량을 가지는 LATP 를 각각 900℃와 1000℃에서 소결하여 얻어진 분말의 결정상을 확인하기 위하여 X-ray diffractometer(D1w, Shimadzu, Japan)를 이용하여 측정(CuKα, 2°/min, 2θ = 20~80°) 하였다. 소결체 파단면의 형상 및 치밀화를 살펴보기 위하여 FE-SEM(Sirion, FEI, Netherland)을 이용 하여 관찰하였다. 또한 소결밀도와 이온 전도도의 상관관계를 살펴보았다.
이 분말을 220 MPa의 일축가압성형으로 13 mmΦ 크기의 디스크 형태로 성형체를 만들고, 4℃/min의 승온속도로 900~ 1000℃까지 승온시킨 후, 각 온도에서 6시간 동안 소결 하여 소결체를 제조하였다.
제조된 전구체 분말은 열중량 및 시차열분석(TG-DTA, MAC-2000, Japan)을 이용하여 합성되는 분말의 대략적인 하소온도의 결정, 시료의 온도증가에 따른 무게 감량 및 열분해 변화를 분석하기 위해, 1000℃까지 10℃/min의 승온조건에서 측정하였으며, 이를 바탕으로 최적 하소온도를 결정하였다. 다른 Al의 함량을 가지는 LATP 를 각각 900℃와 1000℃에서 소결하여 얻어진 분말의 결정상을 확인하기 위하여 X-ray diffractometer(D1w, Shimadzu, Japan)를 이용하여 측정(CuKα, 2°/min, 2θ = 20~80°) 하였다.
이온 전도도는 HIOKI의 3532-50 LCR meter의 복소임피던스를 이용한 교류 2단자법으로 실온에서 300℃까지 측정하였다. 측정조건은 1 V로 하여 주파수 50 Hz에서 5 MHz까지 측정하여 각 소결온도에서 제조된 소결체들의 저항을 얻었고 이것을 가지고 계산하여 이온 전도도를 얻었다.

대상 데이터

먼저 출발원료인 Ti 전구체 용액을 만들기 위해 TiCl₄ (99.0%, Yakuri Chem. Co.) 원액을 사용하였다. TiCl₄ 원액은 상온 이상에서 물과의 반응하여 비정질 침전물을 형성시키고 염산 가스를 발생시키는 발열 반응을 일으킨다.
본 연구에서는 비교적 저렴한 TiCl₄ 원액을 희석시켜 안정한 TiOCl₂의 수용액을 만들어 사용하였으며, Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃의 시스템을 제조하기 위해 저온 합성법인 solgel법으로 Li계 고체전해질을 제조하였다. 또한 M의 자리에 Al을 이용하여 첨가량에 따른 전도도의 향상 및 전도특성을 살펴보기 위해 복소임피던스를 측정하였다.
TiCl₄ 원액은 상온 이상에서 물과의 반응하여 비정질 침전물을 형성시키고 염산 가스를 발생시키는 발열 반응을 일으킨다. 이런 반응열을 충분히 제거하기 위해 얼음물에 희석과 동시에 교반하면서 노란색의 침전물을 포함한 용액을 생성시키고, 생성된 노란색의 침전물 용액에 증류 수를 다시 첨가하여 맑고 투명하며 실온에서 안정한 2 M의 TiOCl₂ 수용액을 제조하여 Ti 전구체 용액으로 사용하였다. 이렇게 제조된 2 M TiOCl₂ 수용액을 기준으로 화학양론 비에 맞추어 (NH₄)H₂PO₄(99.
이렇게 제조된 2 M TiOCl2 수용액을 기준으로 화학양론 비에 맞추어 (NH4)H2PO4(99.0%, Junsei), LiNO3(99.95%, Kanto Chem. Co.), Al(NO3)3·9H2O(99.9%, Wako)의 출발원료를 각각 50 ml 증류수에 용해시켜 수용액을 만들었다.
시스템을 간편한 저온 합성법인 sol-gel법으로 합성하였다. 특히 Ti계 출발원료를 비교적 저렴한 TiCl₄ 원액을 희석시켜 안정한 TiOCl₂의 수용액을 만들어 사용하였다. 또한 Al의 첨가량에 따른 전도도의 향상 및 전도특성에 대해 복소임피던스법을 이용하여 알아보았다.

이론/모형

1. Schematic representation of processing steps for the synthesis of Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ - disc by sol-gel method.
고체전해질로서의 응용을 살펴보기 위해, Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ 소결체의 이온 전도도는 복소임피던스법으로 평가하였다. Al 함량에 따른 LATP 소결체에 대해 상온에서 측정한 복소임피던스 패턴을 Fig.
본 연구에서는 이차전지의 고체전해질로 사용될 수 있는 능면체 결정구조를 Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ 시스템을 간편한 저온 합성법인 sol-gel법으로 합성하였다. 특히 Ti계 출발원료를 비교적 저렴한 TiCl₄ 원액을 희석시켜 안정한 TiOCl₂의 수용액을 만들어 사용하였다.
이온 전도도 측정용 시편은 소결체의 양면을 연마 후, Au 페이스트로 코팅하여 850℃에서 30분간 열처리하였다. 이온 전도도는 HIOKI의 3532-50 LCR meter의 복소임피던스를 이용한 교류 2단자법으로 실온에서 300℃까지 측정하였다. 측정조건은 1 V로 하여 주파수 50 Hz에서 5 MHz까지 측정하여 각 소결온도에서 제조된 소결체들의 저항을 얻었고 이것을 가지고 계산하여 이온 전도도를 얻었다.

성능/효과

(e)의 LATP(x = 0.3)인 소결체의 파단면에서는 상당히 치밀화되어 있는 것을 볼 수 있었지만 대부분 1 μm 정도의 입자크기에 상대적으로 큰 10 μm 정도의 비이상 성장된 입자들이 혼재되어 있는 것이 관찰되었다.
기존에 Na^＋ 도전체인 NASICON은 Na 기전력 측정식 이온 membrane 센서에 이용되고 있다.³⁾ NASICON계의 구조를 가지는 A_xMe_x(PO₄)₃(A: alkali 또는 alkaline-earth metal, Me: transition metal) 시스템은 우수한 이온 전도성, 높은 환원 준위(reduction potential), Li의 작은 원자 질량 때문에 높은 에너지밀도를 요구하는 Li 이차전지의 고체전해질 뿐만 아니라 전기화학 디바이스에서의 잠재적 응용을 위한 Li 이온 고체전해질의 개발에 전념하고 있다.⁴⁾ 이 구조는 4면체의 PO₄와 8면체의 MeO₆가 단단하게 3차원적 네트워크를 형성하고 있어 구조의 안정화와 Li 이온의 움직임이 용이하여 보다 우수한 고이온 도전성 재료로 사용할 수 있다.
또한 치밀화를 위해 온도를 더 높이게 되면 Li 휘발로 인한 이차상들이 나타나기 시작하였다. Al이 치환된 LATP(x = 0.3) 소결체에서는 비교적 낮은 900℃에서 95%의 가장 높은 소결밀도를 보였다. 이는 첨가된 Al이 소결조제 역할을 함으로써 LTP의 소결온도 보다 상대적으로 낮은 온도에서 치밀화가 일어나는 것을 알 수 있었다.
각각의 소결온도와 Al 함량에 따른 소결체의 비저항과 이온 전도도를 계산하여 Table 1에 정리하였다. LTP 에 Al이 첨가되면서 소결온도를 낮추어 높은 소결밀도를 얻었고 이에 따라 이온 전도도가 증가하는 것을 알 수 있었다. 또한 Al이 첨가된 LATP를 보면 소결온도가 높아지게 되면 Li의 휘발과 비이상 입자성장으로 형성된 입계로 인해 오히려 이온 전도도가 낮게 나온 것으로 보여진다.
100℃ 부근에서는 부착수의 증발에 의한 중량감소와 이에 따른 흡열피크가 보이고 약 300℃ 부근에서의 중량감소를 수반하는 발열피크는 출발원료에 있어서 유기물의 분해 및 연소로 인한 것으로 사료된다. 또한 중량감소의 변화는 없지만 약 650℃에서 보이는 DTA의 발열피크는 비정질의 전구체에서 결정상의 형성으로 기인하는 것으로 사료되며 결정화는 650℃ 이후부터 일어나는 것을 알 수 있었다. 다른 Al 함량을 가지는 전구체 분말에서도 비슷한 경향을 나타내었다.
5) 분말들의 XRD 결과를 나타낸 것이다. 모든 경우에 있어서, NASICON계 LiTi₂(PO₄)₃(LTP, JCPDS: 35-754)의 공간군를 가지는 능면체 결정구조를 기본적으로 이루고 있는 것을 알 수 있었다. 그리고 열처리 온도가 높아짐에 따라 XRD 패턴의 (012), (104), 그리고 (024)의 피크는 더욱 날카로워지고 강도도 증가하는 것으로 보아 매우 우수한 결정성을 가지는 Li계 고체전해질이 얻어진 것으로 사료된다.
5에 나타내었고 모든 시편에 있어서 하나의 반원 임피던스 패턴이 얻어졌다. 전체 저항 값은 입자와 입계 저항의 합으로 얻었고 소결온도와 Al 첨가량에 의해 저항이 변화하는 것을 알 수 있었다. Fig.
2에 나타내었다. 중량분석 결과, 온도가 증가함에 따라 두 단계에 걸쳐 증발 및 연소에 의해 약 43%의 중량감소가 약 300℃까지 대부분 나타난 것을 알 수 있었으며 그 이후에는 변화가 없었다. 100℃ 부근에서는 부착수의 증발에 의한 중량감소와 이에 따른 흡열피크가 보이고 약 300℃ 부근에서의 중량감소를 수반하는 발열피크는 출발원료에 있어서 유기물의 분해 및 연소로 인한 것으로 사료된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Ti계 출발원료인 Ti 금속 및 금속 알콕사이드는 어떤 문제점이 있는가?	Ti계 출발원료는 주로 Ti 금속 및 금속 알콕사이드를 이용한다.16,17) 하지만, Ti 금속은 용해시키는데 장시간이 필요하고, 금속 알콕사이드는 가격이 비싸고 수분에 민감하기 때문에 취급에 어려운 문제점이 있다.
	sol-gel법은 어떠한 기술인가?	Li계 고체전해질을 제조하기 위해 mechanical activation,4,12,13) 구연산법,14) sol-gel법15-17) 등이 보고되고 있다. 그 중, sol-gel법은 저온에서 다성 분의 산화물을 합성하는데, 균일하고 작은 입자크기의 분말을 만드는데 매우 적절한 기술이다.18) Sol-gel법은 Li계 고체전해질을 합성하는데 유망하다고 연구되고 있다.
	기존에 Na＋ 도전체인 NASICON은 어디에 이용되는가?	1,2) 또한 이온 선택성 전극용의 membrane으로서 높은 선택성을 가지고 있다. 기존에 Na＋ 도전체인 NASICON은 Na 기전력 측정식 이온 membrane 센서에 이용되고 있다.3) NASICON계의 구조를 가지는 AxMex(PO4)3(A: alkali 또는 alkaline-earth metal, Me: transition metal) 시스템은 우수한 이온 전도성, 높은 환원 준위(reduction potential), Li의 작은 원자 질량 때문에 높은 에너지밀도를 요구하는 Li 이차전지의 고체전해질 뿐만 아니라 전기화학 디바이스에서의 잠재적 응용을 위한 Li 이온 고체전해질의 개발에 전념하고 있다.

참고문헌 (22)

P. Knauth, Solid State Ionics, 180, 911 (2009).

상세보기
T. Hiroo and T. Hitoshi, Mater. Trans., 53(5), 932 (2012).

상세보기
P. Fabry, J. P. Gros. J. F. Million-Brodaz and M. Kleitz, Sensor. Actuator., 15, 33 (1988).

상세보기
X. Xu, Z. Wen, X. Yang, J. Zhang and Z. Gu, Solid State Ionics, 177, 2611 (2006).

상세보기
T. Iwahori, Y. Ozaki, A. Funahashi, H. Momose, I. Mitsuishi, S. Shiraga, S. Yoshitake and H. Awata, J. Power Sourc., 81-82, 872 (1999).

상세보기
J. B. Bates, N. J. Dudney, B. Neudecker, A. Ueda and C. D. Evans, Solid State Ionics, 135, 33 (2000).

상세보기
P. Maldonado-Manso, E. R. Losilla, M. Martinez-Lara, M. A. G. Aranda, S. Bruque, F. E. Mouahid and M. Zahir, Chem. Mater., 15, 1879 (2003).

상세보기
J. Fu, J. Mater. Sci., 33, 1549 (1998).

상세보기
H. Aono, E. Sugimoto, Y. Sadaoka, N. Imanaka and G. Adachi, J. Electrochem. Soc., 137, 1023 (1990).

상세보기
K. Arbi, S. Mandal, J. M. Rojo and J. Sanz, Chem. Mater., 14, 1091 (2002).

상세보기
J. S. Thokchom and B. Kumar, Solid State Ionics, 177, 727 (2006).

상세보기
N. V. Kosova, E. T. Devyatkina, A. P. Stepanov and A. L. Buzlukov, Ionics, 14, 303 (2008).

상세보기
H. Aono, E. Sugimoto, Y. Sadaoka, N. Imanaka and G. Adachi, J. Electrochem. Soc., 140, 1827 (1993).

상세보기
X. Xu, Z. Wen, J. Wu and X. Yang, Solid State Ionics, 178, 29 (2007).

상세보기
M. Cretin and P. Fabry, J. Eur. Ceram. Soc., 19, 2931 (1999).

상세보기
X. M. Wu, J. L. Liu, S. Chen, M. Y. Ma and J. B. Liu, Ionics, 16, 827 (2010).

상세보기
X. M. Wu, X. H. Li, Y. H. Zhang, M. F. Xu and Z. Q. He, Mater. Lett., 58, 1227 (2004).

상세보기
C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing, p. 745-786, Academic Press, Boston, USA (1990).
J. L. Narvaez-Semanate and A. C. M. Rodrigues, Solid State Ionics, 181, 1197 (2010).

상세보기
J. Maier, Solid State Ionics, 131, 13 (2000).

상세보기
J. Schoonman, Solid State Ionics, 135, 5 (2000).

상세보기
P. Heitjans and S. Indris, J. Phys. Condens. Matter., 15, R1257 (2003).

상세보기

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증