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문제 정의
- 수소의 생성 및 저장기술로서, NaBH4 가수분해반응에 있어서 귀금속이 담지된 금속산화물촉매를 사용한 수소 생성반응에 대해서 연구하였다.
제안 방법
- 수소 발생 반응에 대한 활성금속으로 Pt, Ru, Co, Li 을 선정하여, 분말형 촉매를 그림 1에 나타난 바와 같이 함침법(impregnation method)에 의하여 제조하였다. Co와 Li의 정해진 몰비가 되도록 금속전구체로 사용된 Co(NO3)2와 LiNO3를 일정 무게를 칭량한 후, 증류수 200mL에 용해시킨 후, 감압플라스크가 달린 증발기에서 24시간 동안 증발, 건조시켰다.
- NaBH4 용액을 알칼리 용액으로 안정시켜 분해반응이 일어나지 않도록 한 상태에서, 촉매와 접촉하였을 때부터 수소발생이 일어나도록 한 반응계이며, 촉매의 종류, 지 지체의 사용, 촉매 양, 담지 귀금속의 종류 및 NaBH4 용액 농도의 영향을 고찰한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 본 연구는 NaBH4 수용액을 귀금속이 담지된 금속산화물 촉매를 이용하여 분해반응을 일으키고, 그 분해반응 산물인 수소의 발생량을 측정하였다. 지지체로 사용한 금속산화물의 종류를 비교하고, 함침된 귀금속으로서 백금과 루테늄을 비교하였으며, 귀금속 담지량, 촉매사용량, NaBH4 용액의 농도 등의 영향을 고찰하였다.
- 상온의 온도, 압력 하에서 수소 발생 실험은 삼각플라스크를 반응기로 하여 플라스크 윗부분을 실리콘 재질의 마개로 막은 후, bubble flow meter (Gilibrator사, standard flow kit)를 사용하여 일정시간 간격별로 수소의 발생량을 측정하였다.
- 수소발생 반응기에 사용하기에 적합한 용액의 농도를 조사하기 위해 NaBH4 농도를 1, 5, 10wt%로 변화시키면서 수소발생량을 측정하여 Fig. 7에 나타내었다. 이 때 NaOH 농도는 1 %, 촉매량은 0.
- NaBH4은 주로 1 wt%로서 용액을 100mL 또는 1,000mL를 미리 제조한후, 25mL 씩 분취하여 플라스크에 넣고 그런 다음 일정량의 촉매를 넣어 수소 발생량을 측정하였다. 수소발생속도에 영향을 주는 인자로`는 지지체 및 활성금속의 종류, 촉매 사용량, NaBH4 농도 등이며 이 인자들을 실험 변수로 삼아 각각 수소발생속도를 측정하였다.
- 용액의 온도를 변화시킨 다음 일정하게 유지한 상태에서 수소 발생량을 측정할 경우는 항온조에 삼각플라스크를 위치시켜 반응실험을 수행하였으며, 이 경우 압력센서를 설치하여 반응기내 내부의 압력도 측정할 수 있었다.
- 수용액을 귀금속이 담지된 금속산화물 촉매를 이용하여 분해반응을 일으키고, 그 분해반응 산물인 수소의 발생량을 측정하였다. 지지체로 사용한 금속산화물의 종류를 비교하고, 함침된 귀금속으로서 백금과 루테늄을 비교하였으며, 귀금속 담지량, 촉매사용량, NaBH4 용액의 농도 등의 영향을 고찰하였다.
- 촉매의 표면상태와 외형을 조사하기 위하여 전자현미경(SEM, scanning electron microscopy, HITACHI, S-3500N) 분석을 시행하였으며, 그 분석 사진을 그림 2에 수록하였다. 그림 2(a)에 나타난 바와 같이 지지체 TiO2위에 Li과 Co의 복합산화물을 형성한 다음, 귀금속을 담지한 촉매는 입자 크기가 50nm 정도이며, LiCoO3에 귀금속 Pt, Ru을 담지한 촉매(b, c)의 입자 크기는 평균 2㎛였음을 알 수 있었다.
대상 데이터
- Pt 촉매는 H2PtCl6 (Heesung-Engelhard Co.)용액을 사용하고, Ru 촉매의 경우에는 H3RuCl6를 사용하여 담지량이 3wt%가 되도록 하였고, 지지체로서의 TiO2 및 Al2O3산화물은 이미 제조된 파우더를 사용하였다. 분말로 제조된 다음 400℃에서 4시간 동안 환원분위기에서 소성하였다.
이론/모형
- 본 실험에서 제조된 여러 농도의 NaBH4 수용액의 제조조건 및 그 비중을 표 2에 수록하였다. 비중은 혼합용액의 비중계산법에 의하여 계산하였다.
- 수소 발생 반응에 대한 활성금속으로 Pt, Ru, Co, Li 을 선정하여, 분말형 촉매를 그림 1에 나타난 바와 같이 함침법(impregnation method)에 의하여 제조하였다. Co와 Li의 정해진 몰비가 되도록 금속전구체로 사용된 Co(NO3)2와 LiNO3를 일정 무게를 칭량한 후, 증류수 200mL에 용해시킨 후, 감압플라스크가 달린 증발기에서 24시간 동안 증발, 건조시켰다.
성능/효과
- 1. NaBH4 용액의 가수분해 반응 촉매로는 널리 알려진 CoCl2, CoB, NiB 촉매보다 촉매성능과 반응제어의 용이성 차원에서 LiCoO3위에 귀금속을 담지한 촉매가 우수함을 알 수 있었다.
- 2. Pt/LiCoO3 촉매에서 복합물 지지체로서 TiO2, Al2O3의 가능성을 실험하였지만 두 산화물 모두 Pt/LiCoO3촉매에 비하여 평균 1/6정도로 수소발생 속도가 낮은 것으로 나타났다.
- 3. Pt/LiCoO3 촉매의 양을 변화시키면서 상온에서의 수소발생량을 측정한 결과, 촉매량이 많은 경우가 수소발생량이 증가하였고, 그 값은 최대 118 mL/s cat-g 이였으며, Pt 기준으로 하였을 때는 3,800 mL/s Pt-g이였다.
- 4. LiCoO3에 담지한 귀금속을 Pt와 Ru로 변화시켜 수소 발생속도를 측정한 결과, 두 촉매 모두 비슷한 형태를 나타내지만 Ru 촉매의 경우는 반응이 늦게 진행되어 600초 이후에 수소가 발생하는 반응 도입 단계(induction period)가 있었으며, 촉매 성능의 재현성면에서도 Ru 촉매가 일정한 것으로 나타났다
- NaBH4 분해반응에 있어서 산소의 원활한 공급 차원에서 TiO2의 활성점 위에서 반응이 잘 이루어지를 고찰함으로서, 분해반응의 속도 결정단계(rate-determining step) 를 판단하고자 하였고, 그 결과 Pt/LiCoO3 분말형 촉매보다 월등히 분해속도가 저하되었고 그 형태는 지속적인 수소 발생속도로 분해되고 있음을 알 수 있었다. Kojima[9]의 Pt//LiCoO3 촉매하 수소 발생속도는 555.
- 촉매 양에 비례하여 반응 속도가 증가하는 경우는 0차 반응에 해당된다. Pt/LiCoO3 촉매의 양을 0.0116g, 0.0197g으로 변화시키면서 상온에서의 수소발생량을 측정한 결과, 촉매량이 많은 경우가 수소발생량이 증가하였고, 그 값은 그림 5에 나타난 바와 같이 최대 118 mL/s cat-g 이였으며, 이를 담지된 Pt 중량기준으로 하였을 때는 3,800 mL/s Pt-g이였다.
- Pt/TiO2/LiCoO3가 Pt/LiCoO3에 비하여 수소발생량이 1/6정도였고, 산점이 많이 발달된 지지체 Al2O3를 사용한결과, TiO2지지체보다도 더 낮은 것으로 나타났다.
- 귀금속의 분산된 정도는 세 촉매 모두 균일하게 분산 되어 있음을 알 수 있었고, Pt/LiCoO3와 Ru/LiCoO3 의 경우는 위에 귀금속이 잘 분산되어 좋은 촉매특성을 보일 것으로 예상되었다.
- 따라서 NaBH4 수용액으로부터 수소를 발생시키는 반응의 촉매로서 Ru 함침된 촉매가 효율과 촉매성능의 지속성, 제어의 용이성 등으로 고효율 촉매 사용이 요구되는 휴대용 수소발생장치의 촉매로 가장 적합할 것으로 사료된다.
- 한정된 부피(25mL)의 NaBH4 용액이 분해 완료되는 시간은 분해속도가 빠를 경우, 단축되는 것으로 나타났으며, 따라서 촉매량이 적은 0.0116의 경우는 0.0197g의 경우보다 약 300초 이상 종료시간이 늦어졌음을 알 수 있 었다.
후속연구
- 따라서 항온조에서 반응온도를 일정히 유지하며 반응 실험을 추가적으로 수행해야 할 것이며, 온도를 변화시키면서 수소 발생속도를 측정하여 가장 좋은 수소발생 조건을 찾아야 할 것이다.
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