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문제 정의
- 본 연구에서는 네오디뮴 자석 폐기물의 회수를 위한 기초연구로 FeCl3를 원료로 사용하여 다양한 조건에서 철 분말 제조를 시도하였다. 철 나노분말은 전지의 소재, MRI의 조형재, 토양개량 등에 활용이 되므로, 철 나노분말제조 방법의 개발은 회수를 위한 경제성에 향상에 도움이 될 것으로 사료된다.
제안 방법
- 분산제로 Na4P2O7 · 10H2O를 증류수에 녹여, 0 mg/L, 10 mg/L, 100 mg/L, 1,000 mg/L, 10,000 mg/L 용액을 제조하였다. FeCl3를 각각의 Na4P2O7용액에 녹여서 용액을 제조한 후 표면전위를 확인하기위해 제타포텐셜(ELS-8000, Otasuka Electronics Co)을 측정하였다. 제타표면전위가 가장 낮은 음의 값을 갖는 농도를 확인한 후, 그 용액을 이용하여 철분말을 제조하였다.
- Fig. 9의 결과와 같이, Na4P2O7의 농도를 100 mg/L로 고정하고 PVP의 농도를 달리하여서 철 분말의 합성을 시도하였다. PVP의 반응비를 1 : 1에서 1 : 4로 높였을 때, 입자의 크기가 점차 작아짐을 확인할 수 있었다.
- 반응 종료 시점은 FeCl3 용액 주입 후 거품발생이 더 이상 발생하지 않는 시점을 참고하였지만, 시간별로 샘플을 채취하여 XRD분석을 하여 정확하게 하였다. 세척은 에탄올과 증류수를 이용하여 수차례 세척하였는데, 각 세척과정에서 철분말을 침강시키고 상층부의 물을 제거하였다.
- 반응식을 살펴보면 FeCl3 와 NaBH4 는 1 : 3으로 반응하므로 NaBH4를 약간 초과되도록 하여 1 : 3, 1 : 4, 1 : 5 로 각각 높여서 철 분말을 제조하고 SEM과 XRD를 분석하였다.
- 본 실험에서는 FeCl3를 증류수에 녹인 후, 환원제를 이용하여 철나노분말 제조를 시도하였다. 환원제로는 NaBH4를 사용하였고, 분산제로 Na4O7P2와 Polyvinylpyrrolidone(PVP)를 이용하였고, 핵형성기구로 팔라듐을 사용하여 나노 철 분말의 제조를 시도하였다.
- , Polyvinylpyrrolidone(PVP)를 이용하여 분말 제조를 시도하였다. 생성된 철 분말의 응집을 방지하기 위해서, Na4P2O7을 분산제로 사용하여 FeCl3의 표면을 음전하로 유도를 시도하였다. P2O74-는 분자구조상 4가의 음이온을 갖고 있으며, 각각 Na+에 의해 중성을 유지한다.
- 제조한 분말은 전자현미경(Magellan400, FEI company or JSM6380, JEOL)을 이용하여 그 모양과 크기를 관찰하였고, XRD를 이용하여 성분을 분석하였으며, 나도입도분석기(NANOPHOX, Sympatec GmbH)를 이용하여 입자크기를 분석하였다.
- FeCl3를 각각의 Na4P2O7용액에 녹여서 용액을 제조한 후 표면전위를 확인하기위해 제타포텐셜(ELS-8000, Otasuka Electronics Co)을 측정하였다. 제타표면전위가 가장 낮은 음의 값을 갖는 농도를 확인한 후, 그 용액을 이용하여 철분말을 제조하였다.
- 4는 Fe (III) 용액을 환원제인 NaBH4용액에 주입한 후 환원되는 시간을 측정한 결과이며, 반응 종료 후 전자현미경으로 관찰한 결과이다. 철 이온에 대해서 환원제를 1 : 3 ~ 5의 다양한 비율에서 반응 시간 10분, 30분, 60분 경과하여 철 분말 제조를 시도하였다.
대상 데이터
- Na이온은 수용액상에서 쉽게 다른 이온과 교환되어, P2O74-이온은 Fe (III) 이온과 결합하여, 일정한 거리를 유지시킬 수 있고, 철 슬러리 상태에서 철로 환원되는 과정에서 응집을 방지하고 고른 입자를 형성시키는 것을 기대할 수 있다. FeCl3와 NaBH4를 녹이는 용매로 Na4P2O7를 0 mg/L, 10 mg/L, 100 mg/L, 1,000 mg/L, 10,000 mg/L의 용액을 이용하였다. Fig.
- Fig. 10은 환원제로 NaBH4(FeCl3 : NaBH4 = 1 : 5)를 사용하였고, 분산제로 Na4P2O7(100 mg/L)와 PVP(FeCl3 : PVP = 1 : 4, w/w)를 사용하여, 다양한 비율의 팔라듐을 사용하여 철 분말을 합성하였다. 팔라듐 2가의 이온의 표준환원전위는 0.
- 나노금속분말을 제조하기 위해서 입자의 응집을 방지하기 위해서 분산제로 Na4P2O7, Polyvinylpyrrolidone(PVP)를 이용하여 분말 제조를 시도하였다. 생성된 철 분말의 응집을 방지하기 위해서, Na4P2O7을 분산제로 사용하여 FeCl3의 표면을 음전하로 유도를 시도하였다.
- 분산제로 Na4P2O7 · 10H2O를 증류수에 녹여, 0 mg/L, 10 mg/L, 100 mg/L, 1,000 mg/L, 10,000 mg/L 용액을 제조하였다.
- 조제된 분말의 응집을 억제하기 위한 분산제로 Na4P2O7 · 10H2O(99%이상, Junsei, Japan)를 사용하였다. 분산제로 Polyvinylpyrrolidone (acros, 98%이상)와, seed로 PdCl2((주)티엔아이켐, Pd (II) basis, 59% 이상)를 사용하였다.
- 조제된 분말의 응집을 억제하기 위한 분산제로 Na4P2O7 · 10H2O(99%이상, Junsei, Japan)를 사용하였다.
- 철 분말의 제조 원료로 FeCl3(anhydrous, 98 %이상, samchun, Korea)를 사용하였으며, 증류수에 녹였다. 환원제로는 NaBH4(99%이상, across, USA)를 사용하였으며 FeCl3와 몰비를 조절하여 1 : 3, 1 : 4, 1 : 5의 비율로 실험하였다.
- (anhydrous, 98 %이상, samchun, Korea)를 사용하였으며, 증류수에 녹였다. 환원제로는 NaBH4(99%이상, across, USA)를 사용하였으며 FeCl3와 몰비를 조절하여 1 : 3, 1 : 4, 1 : 5의 비율로 실험하였다. 조제된 분말의 응집을 억제하기 위한 분산제로 Na4P2O7 · 10H2O(99%이상, Junsei, Japan)를 사용하였다.
- 를 증류수에 녹인 후, 환원제를 이용하여 철나노분말 제조를 시도하였다. 환원제로는 NaBH4를 사용하였고, 분산제로 Na4O7P2와 Polyvinylpyrrolidone(PVP)를 이용하였고, 핵형성기구로 팔라듐을 사용하여 나노 철 분말의 제조를 시도하였다. 관련 메커니즘은 식 (1) - (3)과 같다[11-12].
이론/모형
- 세척은 에탄올과 증류수를 이용하여 수차례 세척하였는데, 각 세척과정에서 철분말을 침강시키고 상층부의 물을 제거하였다. 침강속도를 빠르게 하기 위해서 네오디뮴 자석을 이용하였다. 세척한 후 60℃에서 건조하였다.
성능/효과
- 6의 결과에 비해서, PVP를 같이 사용한 경우, 생성된 철 분말이 입자가 작고 고른 것을 확인할 수 있었으며, PVP를 사용하는 것이 철 분말 생성에 유리함을 알 수 있었다. Fig. 9의 SEM의 결과를 보았을 때, 1 : 1 - 3의 비율에서 서로 100 - 200 nm 크기의 구형의 입자를 확인할 수 있었으며, 1 : 4의 비율에서는 염주와 같은 형태의 철 나노분말을 확인할 수 있었다. 구형이었으며, 입도는 100 nm 정도의 크기였다.
- 다양한 비율로 환원제인 NaBH4를 사용하였을 경우, 1 : 5의 비율에서 30 분경과 후 100 nm 이하의 철 나노분말을 제조할 수 있었다. Na4P2O7 분산제를 사용하여, Fe (III)의 표면전위를 측정 하였을 때, 100 mg/L의 농도에서 약 -2 mV의 표면 음전하를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한 10,000 mg/L의 Na4P2O7 분산제 농도에서는 구형이 아닌 원주형의 입자를 확인할 수 있었으며, Na4P2O7의 농도를 조절할 경우, 철나노분말의 크기 및 모양의 조절이 가능함을 알 수 있다.
- PVP의 반응비를 1 : 1에서 1 : 4로 높였을 때, 입자의 크기가 점차 작아짐을 확인할 수 있었다. Na4P2O7만 사용한 Fig. 6의 결과에 비해서, PVP를 같이 사용한 경우, 생성된 철 분말이 입자가 작고 고른 것을 확인할 수 있었으며, PVP를 사용하는 것이 철 분말 생성에 유리함을 알 수 있었다. Fig.
- 측정결과 100 mg/L에서 -2 mV의 음전하가 형성되는 것을 알 수 있었다. Na4P2O7의 농도를 고정한 후에 FeCl3의 양을 변화시켰을 때, Fe의 양이 1 g/L에서 가장 낮은 것을 알 수 있었다. 이 범위에서 철 분말 제조를 시도하였다.
- Na4P2O7 분산제를 사용하여, Fe (III)의 표면전위를 측정 하였을 때, 100 mg/L의 농도에서 약 -2 mV의 표면 음전하를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한 10,000 mg/L의 Na4P2O7 분산제 농도에서는 구형이 아닌 원주형의 입자를 확인할 수 있었으며, Na4P2O7의 농도를 조절할 경우, 철나노분말의 크기 및 모양의 조절이 가능함을 알 수 있다. 환원제를 1 : 5의 비율로 하고, Na4P2O7 분산제를 100 mg/L로 사용할 경우 100 - 200 nm 크기의 구형의 입자가 형성됨을 알 수 있었다.
- 분산제로 사용한 Na4P2O7의 농도가 10,000 mg/L의 경우, 응집이 심하게 일어나서 수백 나노미터 크기의 입자가 형성되는 것을 알 수 있었다. 또한 입자가 구형을 이루지 않고, 더 성장하여 원통형을 이루는 것을 확인 할 수 있었다. 1 -1,000 mg/L 범위에서는, 100 - 200 nm 크기의 구형의 분말을 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
- 즉 1 : 5의 비율에서는 반응 시작 후 30분이 경과하였을 때, 환원이 충분히 이루어짐을 알 수 있었다. 식 (1)의 화학반응 메커니즘을 살펴보면, Fe (III)와 NaBH4의 반응에 필요한 최소비율이 1 : 3임을 알 수 있지만, Fig. 4의 실험 결과를 살펴보았을 때, 충분한 환원 반응이 이루어지기 위해서는 1 : 5의 비율이 적합함을 확인할 수 있었다.
- 제조한 철 분말에 대해 충분히 세척하여 반응하지 않은 물질을 제거한 후, SEM을 이용하여 입자의 형상을 살펴보았을 때, 1 : 3 에서 주로 100 - 200 nm의 크기의 구형의 모습이었으며 일부는 입자들이 엉겨서 선형을 이루는 것을 확인할 수 있었고, 1 : 4는 100 nm - 500 nm의 크기였으며 일부는 입자가 아닌 부정형의 모습을 볼 수 있었다. 1 : 5에서는 100 nm 이하의 구형의 입자를 관찰할 수 있었다.
- 1 : 5에서는 100 nm 이하의 구형의 입자를 관찰할 수 있었다. 즉 1 : 5의 비율에서 NaBH4에 의해 충분한 환원력이 제공될 경우 상대적으로 더 작은 구형의 입자가 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 전체적으로 입자들이 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었으며, 철분말의 형성과정에서 입자들이 응집되지 않도록 추가 연구가 필요함을 알 수 있었다.
- 즉 소량의 팔라듐이 함유된 철 이온 수용액에서 환원제를 투여할 경우, 팔라듐은 양이 적으므로 큰 크기의 입자로 성장하지 못하고, 철이 성장하기 위한 seed의 역할을 하게 된다. 철 이온과 팔라듐의 이온의 양을 1 : 0.001의 비율에서 구형이며 100 nm 크기의 분산이 잘 된 철 나노분말의 형성을 확인할 수 있었다.
- 같은 조건에서 추가로 PVP를 분산제로 사용한 경우, FeCl3와 PVP의 질량비 1 : 4 에서 크기가 100 nm 크기의 구형의 분말을 합성할 수 있었다. 최종적으로 Fe (III) : NaBH4(1 : 5), Na4P2O7(100 mg/L), FeCl3 : PVP(1 : 4, w/w)의 조건에서, 핵형성 촉진제인 팔라듐 seed을 철이온에 대해 1 : 0.001 (w/w)의 비율로 사용하였을 때, 100 nm 크기의 구형의 고른 입자가 형성되었다. 팔라듐 seed를 사용할 경우, 입자 크기가 고른 철 나노분말 합성이 가능함을 확인 할 수 있었다.
- 또한 10,000 mg/L의 Na4P2O7 분산제 농도에서는 구형이 아닌 원주형의 입자를 확인할 수 있었으며, Na4P2O7의 농도를 조절할 경우, 철나노분말의 크기 및 모양의 조절이 가능함을 알 수 있다. 환원제를 1 : 5의 비율로 하고, Na4P2O7 분산제를 100 mg/L로 사용할 경우 100 - 200 nm 크기의 구형의 입자가 형성됨을 알 수 있었다. 같은 조건에서 추가로 PVP를 분산제로 사용한 경우, FeCl3와 PVP의 질량비 1 : 4 에서 크기가 100 nm 크기의 구형의 분말을 합성할 수 있었다.
후속연구
- 즉 1 : 5의 비율에서 NaBH4에 의해 충분한 환원력이 제공될 경우 상대적으로 더 작은 구형의 입자가 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 전체적으로 입자들이 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었으며, 철분말의 형성과정에서 입자들이 응집되지 않도록 추가 연구가 필요함을 알 수 있었다.
- NdFeB자석의 폐스크랩 침출액에서 80% 정도를 차지하는 철의 이온 상태의 거동은 분리정제 과정에서 에멀젼을 만들거나 크루드(crud)를 만들어서, 분리 정제를 수율을 떨어뜨리는 것으로 알려져 있다. 즉 희귀원소인 네오디움과 디스프로슘을 재활용하기 위해서는, 반드시 분리 및 정제과정에서 철의 제거 및 이온 거동을 정확하게 이해하고 컨트롤 할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다. 네오디뮴 자석의 재활용 기술에 대한 언급으로 Choi 등은 폐쇄형 순환기술, 개방형 순환기술에 대해 리뷰하였는데, 주로 Nd의 회수기술에 대해 언급하였으며, 철의 제거의 필요성에 대해 언급하였다[1].
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