[논문]백금계 촉매상에서 산화질소(NO)의 산화반응속도에 관한 실험 및 모델링 연구

김영득; 정수진; 김우승

doi:10.7467/ksae.2012.20.5.071

백금계 촉매상에서 산화질소(NO)의 산화반응속도에 관한 실험 및 모델링 연구
An Experimental and Modeling Study on the Oxidation Kinetics of Nitric Oxide over Platinum-based Catalysts 원문보기

한국자동차공학회논문집 = Transactions of the Korean Society of Automotive Engineers, v.20 no.5, 2012년, pp.71 - 80

김영득 (한양대학교 BK21 혁신설계기계인력양성사업단) , 정수진 (자동차부품연구원 그린동력시스템연구센터) , 김우승 (한양대학교 기계공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

To improve the $NO_X$ conversion over a SCR (selective catalytic reduction) catalyst, the DOC (diesel oxidation catalyst) is usually placed upstream of the SCR catalyst to enhance the fast SCR reaction ($4NH_3+2NO+2NO_2{\rightarrow}4N_2+6H_2O$) using equimolar amounts of NO and $NO_2$. Here, a ratio of $NO_2/NO_X$ above 50% should be avoided, because the reaction with $NO_2$ only ($4NH_3+4NO+O_2{\rightarrow}4N_2+6H_2O$) is slower than the standard SCR reaction ($4NH_3+4NO+O_2{\rightarrow}4N_2+6H_2O$). In order to accurately predict the performance characteristics of SCR catalysts, it is therefore desired to develop a more simple and reliable mathematical and kinetic models on the oxidation kinetics of nitric oxide over a DOC. In the present work, the prediction accuracy and limit of three different chemical reaction kinetics models are presented to describe the chemicophysical characteristics and conversion performance of DOCs. Steady-state experiments with DOCs mounted on a light-duty four-cylinder 2.0-L turbocharged diesel engine then are performed, using an engine-dynamometer system to calibrate the kinetic parameters such as activation energies and preexponential factors of heterogeneous reactions. The reaction kinetics for NO oxidation over Pt-based catalysts is determined in conjunction with a transient one-dimensional (1D) heterogeneous plug flow reactor (PFR) model with diesel exhaust gas temperatures in the range of 115~$525^{\circ}C$ and space velocities in the range of $(0.4{\sim}6.5){\times}10^5\;h^{-1}$.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 이 연구에서는 DOC의 반응속도 모델 개발을 위해 서로 다른 백금계 DOC에 대한 정상상태 엔진동력계 시험을 각각 수행하였다. 백금계 촉매 상에서 NO의 산화반응에 대한 반응속도는 1차원 비정상 PFR 모델과 연계하여 계산하였으며, NO의 산화반응속도식에 포함된 반응상수를 추정하기 위해 선행 연구에서 제안한 최적화 기법을 적용하였다.
이 연구에서는 DOC의 보다 간단하고 신뢰성을 가진 NO의 산화반응속도식의 개발을 위해 두 백금계 DOC에 대하여 정상상태 엔진동력계 실험을 수행하였다. 백금계 촉매상에서 NO의 산화반응에 대한 반응속도는 1차원 비정상 PFR 모델과 연계하여 계산하였으며, 이 연구에서 제안한 세 가지 반응속 도식에 포함된 반응상수를 추정하기 위해 엔진동력계 시험데이터와 선행 연구에서 제안한 최적화 기법을 사용하였다.

가설 설정

반응속도식 I에서는 NO의 촉매표면으로의 흡착만이 NO 산화반응의 반응속도를 억제한다고 가정하였다. 이는 디젤엔진의 배출가스 내 CO와 HC의 농도가 상대적으로 상당히 작으며, NO 산화반응의 반응속도를 억제하는 CO와 HC의 기여도는 무시할 수 있을 만큼 작다고 가정하였기 때문이다.
위 산화반응은 Langmuir-Hinshelwood 반응메커니즘을 따르는 것으로 가정하였으며, 반응속도식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.^1,6)

제안 방법

3.2절을 통해 얻은 DOC A와 B의 세 가지 반응속도 모델을 실험 조건 A와 B에 적용하여, 두 촉매를 통한 배출가스 내 NO와 NO₂의 변환성능을 비교하였다. Figs.
Table 2에 나타낸 바와 같이, 이 연구에서 제안한 세 가지 산화반응속도식에 포함된 반응상수(kinetic parameter)를 추정하기 위해 엔진동력계 시험데이터와 선행 연구에서 제안한 최적화 기법을 사용하였다.⁶⁾ 이를 적용한 해석 모델은 실험 결과와의 비교를 통해 검증되었다.
또한 O2 농도의 반응차수(reaction order)를 제곱근(square root)으로 수정하였다.
반응속도식 III에서는 최적화 기법을 적용하여 반응속도식에 포함된 반응상수(preexponential factor)를 추정할 때 상수의 탐색 공간(search space)을 줄이기 위해 Arrhenius 항에 450K의 기준온도(reference temperature)를 추가하였다.
반응속도식 II에서는 반응속도식 I를 기반으로 하여 억제 상수(G)에서 NO 농도의 반응차수를 1로 수정하였다. 억제 상수에 대한 기존 식 (27)은 화학적 완전연소조건(stoichiometric conditions)에서 삼원촉매변환기(three-way catalyst, TWC)에 적용되어 온 표현으로, O₂가 과잉 상태인 일반 디젤연소(lean burn) 조건과는 상당히 다를 것으로 판단되어진다.
따라서 이 연구에서는 DOC의 반응속도 모델 개발을 위해 서로 다른 백금계 DOC에 대한 정상상태 엔진동력계 시험을 각각 수행하였다. 백금계 촉매 상에서 NO의 산화반응에 대한 반응속도는 1차원 비정상 PFR 모델과 연계하여 계산하였으며, NO의 산화반응속도식에 포함된 반응상수를 추정하기 위해 선행 연구에서 제안한 최적화 기법을 적용하였다. 이 연구에서 제안한 반응속도 모델의 타당성 검증을 위해 엔진동력계 실험 및 해석 결과를 서로 비교하였으며, 이를 통해 각각의 모델에 대한 DOC의 성능 예측 정확도 및 한계성을 분석하였다.
이 연구에서는 DOC의 보다 간단하고 신뢰성을 가진 NO의 산화반응속도식의 개발을 위해 두 백금계 DOC에 대하여 정상상태 엔진동력계 실험을 수행하였다. 백금계 촉매상에서 NO의 산화반응에 대한 반응속도는 1차원 비정상 PFR 모델과 연계하여 계산하였으며, 이 연구에서 제안한 세 가지 반응속 도식에 포함된 반응상수를 추정하기 위해 엔진동력계 시험데이터와 선행 연구에서 제안한 최적화 기법을 사용하였다. 이를 통해 얻은 결론은 다음과 같다.
서로 다른 두 백금계 DOC의 정화 성능을 평가하고, 해석 모델의 개발 및 검증을 위하여 배기계에 백금계 DOC(400 cpsi/8 mil)를 장착한 후 엔진동력계 시험을 수행하였다. 실험에서는 2.
실험 A에서는 1000~3500 rpm 구간에서 약 500 rpm 간격 그리고 실험 B에서는 1070~1930 rpm 구간에서 약 100 rpm 간격으로 엔진 속도를 증가 및 고정시킨 후, 엔진 부하를 약 10~100%로 증가시키면서 NO와 NO_X 또는 NO₂의 농도를 DOC 전･후단에서 측정하였다. 실험 A와 B를 통해 각각 31, 62번의 정상상태 DOC 성능 실험을 수행하였다.
의 농도를 DOC 전･후단에서 측정하였다. 실험 A와 B를 통해 각각 31, 62번의 정상상태 DOC 성능 실험을 수행하였다.
이 연구에서는 Table 1에 나타낸 바와 같이 두 가지 종류의 엔진과 DOC를 장착한 엔진동력계 시험을 통해 DOC의 성능 특성을 분석하였으며, 실험 A와 B를 통해 얻은 결과를 Figs. 1과 2에 각각 나타내었다.

대상 데이터

서로 다른 두 백금계 DOC의 정화 성능을 평가하고, 해석 모델의 개발 및 검증을 위하여 배기계에 백금계 DOC(400 cpsi/8 mil)를 장착한 후 엔진동력계 시험을 수행하였다. 실험에서는 2.0 L급 승용 디젤 엔진이 사용되었으며, 이 엔진은 배기재순환장치(EGR), 고압 CRDI(Common Rail Direct Injection) 그리고 turbocharge/aftercooler 시스템과 함께 작동된다. 실험에서 사용한 DOC 및 엔진의 상세한 제원을 Table 1에 나타내었다.

데이터처리

6) 이를 적용한 해석 모델은 실험 결과와의 비교를 통해 검증되었다. Figs.
백금계 촉매 상에서 NO의 산화반응에 대한 반응속도는 1차원 비정상 PFR 모델과 연계하여 계산하였으며, NO의 산화반응속도식에 포함된 반응상수를 추정하기 위해 선행 연구에서 제안한 최적화 기법을 적용하였다. 이 연구에서 제안한 반응속도 모델의 타당성 검증을 위해 엔진동력계 실험 및 해석 결과를 서로 비교하였으며, 이를 통해 각각의 모델에 대한 DOC의 성능 예측 정확도 및 한계성을 분석하였다.

이론/모형

채널 벽면과 채널 내 가스의 열 및 물질전달을 고려하기 위하여 1차원 비정상 PFR 모델을 사용하였다. 채널 벽면에서의 열 및 물질전달은 아래의 식들로 표현된다.

성능/효과

(c)를 통해 알 수 있듯이, NOX 농도는 온도가 증가함에 따라 DOC 전･후단에서 거의 변화 없이 모두 증가하며, 실험 A와 B를 통한 DOC A와 B의 평균 NOX 저감효율은 각각 5.4%, 1.7%로 상당히 작다.
1) DOC A와 B에 대하여, 약 235℃ 이하에서 NO₂는 CO 또는 HC와 반응하여 NO를 생성하기 때문에, 촉매 출구에서 NO 농도는 촉매 입구에서의 농도에 비해 증가하고, NO₂ 농도는 감소한다. 약 325℃의 촉매온도를 기준으로 온도가 감소 또는 증가함에 따라 NO의 산화반응은 반응속도론적 또는 열역학적으로 지배되고, 이에 따라 NO 2/NO_X비는 감소하며 약 325℃에서 최대 값(약 0.
2) NO_X 농도는 온도가 증가함에 따라 DOC 전･후단 에서 거의 변화 없이 모두 증가하며, 실험 A와 B를 통한 DOC A와 B의 평균 NO_X 저감효율은 각각 5.4%, 1.7%로 상당히 작다. 따라서 디젤배기의 산화성 분위기(oxidizing condition)에서 NO_X저감은 무시할 수 있을 만큼 작다.
3) 제안한 세 가지 반응속도식은 거의 유사한 DOC의 성능 예측 정확도를 가지며, 실험 결과와의 평균오차는 10% 이내로 비교적 우수하다. 그리고 세 가지 반응속도식의 개발을 위해 도입한 가정이 반응속도식의 DOC 성능 예측 정확도 및 한계성에 미치는 영향은 상대적으로 작다.
Figs. 3과 4에 DOC A와 B에 대한 실험 및 해석 결과를 나타내었으며, 해석 모델은 실험 결과를 잘 예측함을 알 수 있다. 그리고 Fig.
4) DOC A와 B를 통한 NO의 전환효율은 실험 조건 A와 B에 대하여 각각 약 22%, 26%이며, 두 실험 조건에 대하여 DOC A를 통한 NO₂의 전환효율은 DOC B보다 약 80~90% 높다.
6과 7은 각각 실험 조건 A와 B에 두 촉매의 세 가지 반응속도식을 적용하여 DOC 후단에서 배출되는 NO와 NO₂의 농도를 나타낸 것이다. Fig. 8 을 통해 알 수 있듯이, DOC A와 B를 통한 NO의 전환효율은 실험 조건 A와 B에 대하여 각각 약 22%, 26%이며, 두 실험 조건에서 DOC A를 통한 NO₂의 전환효율은 DOC B보다 약 80~90% 높음을 알 수 있다.

후속연구

5), fast-SCR 반응에 의해 소모되고 남은 NO₂가 반응속도가 상당히 느린 NO₂-SCR 반응(8NH₃ + 6NO₂ → 7N₂ + 12H₂O)에 의해 N₂로 환원되기 때문에 SCR 촉매의 NO_X 저감효율을 크게 저하시키게 된다. 이와 같이, SCR 촉매의 보다 정확한 성능 예측을 위해서는 DOC의 보다 간단하고 신뢰성을 가진 산화질소(NO)의 산화반응속도식의 개발이 요구된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Urea-SCR을 적용한 디젤엔진의 후처리시스템에서 고효율의 NOX 저감을 위해 요구되는 것은?	Urea-SCR을 적용한 디젤엔진의 후처리시스템에서 고효율의 NOX 저감을 위해서는 SCR 촉매 전단에 디젤산화촉매(diesel oxidation catalyst, DOC)의 장착이 일반적으로 요구된다. 이는 저온 영역에서 SCR 촉매를 통한 fast-SCR 반응(4NH3 + 2NO + 2NO2→ 4N2 + 6H2O)을 촉진시켜 NOX 저감 성능을 향상시키기 위한 것이다.
	엔진동력계 실험에 기반을 둔 일부 기존 연구들은 어떤 반응속도 모델을 사용해 왔는가?	하지만 DOC 모델링 관련 일부 기존 연구들은 실험실 규모의 실험에 기반을 둔 반응속도 모델과1차원 등온 또는 준비정상 PFR(Plug Flow Reactor) 모델과 같이 간략화 된 반응 촉매 모델을 사용하였다.1-3)그리고 엔진동력계 실험에 기반을 둔 일부 기존 연구들 또한 상용 DOC의 성능을 예측하기 위해 간략화 된 1차원 반응 촉매 모델 또는 불완전한 반응속도 모델을 사용하여 왔다. 더욱이 엔진동력계 실험을 통한 상용 DOC의 NO 산화반응속도 모델에 대한 기존연구는 극히 드물다.
	DOC의 보다 간단하고 신뢰성을 가진 NO의 산화반응속도식의 개발을 위해 두 백금계 DOC에 대하여 정상상태 엔진동력계 실험을 수행한 결과는 어떤가?	1) DOC A와 B에 대하여, 약 235°C 이하에서 NO2는 CO 또는 HC와 반응하여 NO를 생성하기 때문에, 촉매 출구에서 NO 농도는 촉매 입구에서의 농도에 비해 증가하고, NO2 농도는 감소한다. 약 325°C의 촉매온도를 기준으로 온도가 감소 또는 증가함에 따라 NO의 산화반응은 반응속도론적 또는 열역학적으로 지배되고, 이에 따라 NO 2/NOX비는 감소하며 약 325°C에서 최대 값(약 0.56)을 가진다. 2) NOX 농도는 온도가 증가함에 따라 DOC 전･후단 에서 거의 변화 없이 모두 증가하며, 실험 A와 B를 통한 DOC A와 B의 평균 NOX 저감효율은 각각 5.4%, 1.7%로 상당히 작다. 따라서 디젤배기의 산화성 분위기(oxidizing condition)에서 NOX 저감은 무시할 수 있을 만큼 작다. 3) 제안한 세 가지 반응속도식은 거의 유사한 DOC의 성능 예측 정확도를 가지며, 실험 결과와의 평균오차는 10% 이내로 비교적 우수하다. 그리고 세 가지 반응속도식의 개발을 위해 도입한 가정이 반응속도식의 DOC 성능 예측 정확도 및 한계성에 미치는 영향은 상대적으로 작다. 4) DOC A와 B를 통한 NO의 전환효율은 실험 조건 A와 B에 대하여 각각 약 22%, 26%이며, 두 실험 조건에 대하여 DOC A를 통한 NO2의 전환효율은 DOC B보다 약 80~90% 높다.

참고문헌 (9)

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동의어: Packet Collision Rate

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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