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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 구리 박막 표면 층을 알칼리 계면활성제인 Metex TS-40A와 암모니아수(NH4OH) 용액을 사용하여, 세정시간 변화에 따른 박막의 전기적 특성과 물리적 특성의 변화에 대한 다양한 분석을 통해 이들 세정제가 구리박막 표면에 미치는 영향에 대하여 조사하였다.
- 일반적으로 표면층에 변화가 발생하면 표면저항(sheet resistance : Rs)값이 변한다. 따라서, 세정용액을 이용한 전처리 시간 변화에 따른 구리박막의 표면저항의 변화를 관측하여 보았다. Fig.
- 6 eV)를 사용하였다. 본 실험에서는 세정효과에 의한 구리박막의 변화된 표면을 다른 손상없이 직접적으로 관찰하기 위하여, Ar+ 이온에 의한 표면처리 없이 XPS 측정을 수행하였다. 시료의 표면저항은 4-point probe를 사용하여 측정하였다.
제안 방법
- 구리박막 표면의 전처리 전·후의 불순물 존재여부 및 산화막 잔존양을 확인 하기 위해 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy; PHI VersaProbe XPS Microprobe)를 사용하였다.
- OH 용액을 이용하고 구리박막을 세정하였음에도 불구하고, 계면활성제인 TS-40A로 전처리 하였을 때는 표면저항 및 표면형상이 크게 바뀌었다. 그 원인을 찾아보기 위하여 XPS를 이용하여 분석하여 보았다. XPS 측정에 있어, 세정 처리된 구리박막은 공기 중에 다시 노출되고 XPS 장치에 장착되었다.
- OH용액에 세정하였을 때, 표면 저항값 뿐만 아니라, 표면형상에 있어 변화가 컸다. 단계별로 TS40A 전처리 후, NH4OH용액에서의 세정시간에 따른 표면 형상을 FE-SEM을 이용하여 관찰하여 보았다. Fig.
- 본 연구에서는 산업현장에서 많이 활용되는 계면활성제 Metex TS-40A와 산화물 제거제 NH4OH 용액을 이용하여 전처리 공정에 따르는 구리 박막의 표면 변화를 관찰하였다.
- 본 연구에서는 세정시간을 더 늘려 240초까지 세정해보았다. 그 결과 표면저항이나 표면형상 이미지에 있어 30초 세정하였을 때와 거의 변화가 없이 비슷하였다.
- 주로 구리 박막 표면에서 발생된 세정효과를 직접적으로 관찰하기 위하여, Ar+ 이온에 의한 표면 에칭 없이 XPS 스펙트럼이 얻어졌다. 상대적인 스펙트럼의 변화를 통하여 비교 조사하였다.
- 전처리 공정 전·후의 구리 박막 표면의 특성을 비교 하기 위하여 실험 전 대기 중에 충분히 노출시켜 구리 박막 표면에 자연 산화막을 성장시켜 실험을 진행하였다.
- TS-40A는 60 g/L의 농도로 증류수(DI: De Ionized water)에 희석시킨 용액을 55℃ 조건에서 실험을 진행하였으며, NH4OH는 DI water에 1:200의 조건으로 희석시킨 후 상온에서 진행하였다. 전처리 용액의 조건에 따른 구리박막 표면의 변화를 관찰하기 위하여 Fig. 1과 같이 두가지 방법으로 실험을 진행하였다.
- 전처리 전·후의 시료의 미시적 표면 관찰을 위하여 나노종합팹센터(NNFC)의 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope; Hitachi, Japan, Model S-4800) 을 사용하여 표면을 관찰하였다.
- 전처리 효과에 따른 구리 박막 표면의 전기적 특성과 물리적 특성을 확인하기 위해 p-Si (100) 기판 위에 스퍼터 증착법을 사용하여 구리의 확산방지막으로 타이타늄 (Ti)을 20 nm 증착하고, 그 위에 구리 박막을 20nm 두께로 증착하였다.
대상 데이터
- 사용된 X선원은 단색화된(monochromatized) Al Kα(1486.6 eV)를 사용하였다.
- 전처리 공정 전·후의 구리 박막 표면의 특성을 비교 하기 위하여 실험 전 대기 중에 충분히 노출시켜 구리 박막 표면에 자연 산화막을 성장시켜 실험을 진행하였다. 전처리에 사용된 용액은 알칼리 계면활성제로 사용되는 Metex TS-40A와 구리의 부식제로 사용되는 수산화암모늄(NH4OH)을 사용하였다. TS-40A는 60 g/L의 농도로 증류수(DI: De Ionized water)에 희석시킨 용액을 55℃ 조건에서 실험을 진행하였으며, NH4OH는 DI water에 1:200의 조건으로 희석시킨 후 상온에서 진행하였다.
이론/모형
- 본 실험에서는 세정효과에 의한 구리박막의 변화된 표면을 다른 손상없이 직접적으로 관찰하기 위하여, Ar+ 이온에 의한 표면처리 없이 XPS 측정을 수행하였다. 시료의 표면저항은 4-point probe를 사용하여 측정하였다.
성능/효과
- Fig. 4(a)의 TS-40A에 의한 표면 저항값(Rs) 변화에서 TS-40A처리만으로도 ∆Rs가 증가하였다. 계면활성제인 TS-40A에 의해 산화막이 제거될 수는 없으므로 이는 바로 표면 위에 형성된 silicate 의 영향일 것으로 추정된다.
- NH4OH 용액에30초 세정하였을 때, 표면저항의 변화가 ~13 mΩ/sq 정도로, 이전에 다른 연구그룹에서 시행한 결과와도 매우 유사하였다.6) 다른 연구그룹에서의 결과를 보면,6) 세정시간을 늘려감에 따라 거의 선형적으로 표면저항이 증가하여, 35초 세정하였을 때 저항이 약 6 mΩ/sq. 정도 변화하였고, NH4OH 용액의 희석정도에 따라 표면저항 값의 변화가 약간의 차이를 보이기는 하지만 수 ~mΩ/sq.
- 본 실험에서 TS-40A전처리후 NH4OH를 이용하여 세정 한 경우에도 여전히 일정량의Si 성분이 검출되는 것으로 보아, TS-40A 전처리를 통해 흡착된 silicate성분이 NH4OH를 이용하여 세정하여도 표면에 남아있는 이 Si 성분을 제거 하지 못하는 것으로 판단된다. 결과적으로, 표면에 형성된 silicate는 NH4OH용액에 의해 제거되지 못하고, 부분적으로 표면의 구리산화물들이 제거되면서, 구리박막 표면에 crack을 형성함으로써 표면을 거칠게 만들어 표면저항을 크게 증가시킨 것으로 생각 되어진다.1-4)
- 본 연구에서는 세정시간을 더 늘려 240초까지 세정해보았다. 그 결과 표면저항이나 표면형상 이미지에 있어 30초 세정하였을 때와 거의 변화가 없이 비슷하였다. 일반적으로 NH4OH는 구리산화물을 제거하기 위한 식각용액으로 사용된다.
- 따라서 구리산화막을 제거하고자 할때, NH4OH용액만을 사용하는 것이 효율적이라는 것을 알 았다. 다시 말하면, silicate성분이 포함된 계면활성제 사용 없이, NH4OH 용액만을 사용하는 것이 효율적으로 구리산화막을 제거할 수 있는 구리세정 방법이라는 결론을 얻을 수 있었다.
- 본 연구를 통하여 NH4OH용액을 이용한 구리박막 세정처리에 있어, 구리박막 표면의 crack 형성의 주요요인이 silicate성분이 포함된 계면활성제에 의한 것을 확인할 수 있었다. 따라서 구리산화막을 제거하고자 할때, NH4OH용액만을 사용하는 것이 효율적이라는 것을 알 았다. 다시 말하면, silicate성분이 포함된 계면활성제 사용 없이, NH4OH 용액만을 사용하는 것이 효율적으로 구리산화막을 제거할 수 있는 구리세정 방법이라는 결론을 얻을 수 있었다.
- 계면활성제인 TS-40A에 의해 산화막이 제거될 수는 없으므로 이는 바로 표면 위에 형성된 silicate 의 영향일 것으로 추정된다. 본 실험에서 TS-40A전처리후 NH4OH를 이용하여 세정 한 경우에도 여전히 일정량의Si 성분이 검출되는 것으로 보아, TS-40A 전처리를 통해 흡착된 silicate성분이 NH4OH를 이용하여 세정하여도 표면에 남아있는 이 Si 성분을 제거 하지 못하는 것으로 판단된다. 결과적으로, 표면에 형성된 silicate는 NH4OH용액에 의해 제거되지 못하고, 부분적으로 표면의 구리산화물들이 제거되면서, 구리박막 표면에 crack을 형성함으로써 표면을 거칠게 만들어 표면저항을 크게 증가시킨 것으로 생각 되어진다.
- 일반적으로 사용되는 계면활성제들에는 silicate성분들이 포함되어 있다. 본 연구를 통하여 NH4OH용액을 이용한 구리박막 세정처리에 있어, 구리박막 표면의 crack 형성의 주요요인이 silicate성분이 포함된 계면활성제에 의한 것을 확인할 수 있었다. 따라서 구리산화막을 제거하고자 할때, NH4OH용액만을 사용하는 것이 효율적이라는 것을 알 았다.
- 앞의 결과들로 볼 때, 알칼리 계면활성제인 TS-40A전처리 후, NH4OH용액에 세정하였을 때, 표면 저항값 뿐만 아니라, 표면형상에 있어 변화가 컸다. 단계별로 TS40A 전처리 후, NH4OH용액에서의 세정시간에 따른 표면 형상을 FE-SEM을 이용하여 관찰하여 보았다.
- 위의 결과로부터, NH4OH용액을 이용하여 세정할 때, 알칼리 계면활성제인 TS-40A를 이용한 전처리 과정 유·무에 따라, 표면의 변화가 매우 다른 것을 확인 할 수 있었다.
- 이러한 FE-SEM에 의한 표면형상 결과는, 알칼리 계면활성제인 TS-40A를 이용한 전처리 과정 유·무에 따라, NH4OH용액에 전처리하였을 때 표면형상 변화가 매우 다른 것을 보여준다.
- OH는 구리산화물은 제거하지만 구리를 직접 식각하지는 못한다는 것을 알 수 있다. 이러한 반응을 고려해 볼 때, 본 연구에서 사용된 20 nm 두께의 구리박막 위에 형성된 자연산화막이 NH4OH 용액에 30초 정도 세정되었을 때, 이미 구리박막 표면에 형성된 자연산화막이 모두 제거되어, 세정시간을 늘린다 하여도 더 이상 제거될 산화물이 없어 더 이상 표면의 변화를 가져오지 못하여 표면저항 및 표면형상이 변화하지 않은 것으로 생각되어 진다.
- NH4OH용액만을 이용한 세정 처리를 통해, 구리박막 표면 위에 얇게 형성된 자연산화막이 제거됨으로서 표면저항이 ~10 mΩ/sq. 정도 증가하였고, 균일하고 깨끗한 구리 박막의 표면형상을 얻을 수 있었다. 또한 자연산화막이 제거되어 구리박막이 들어나게 되면 더 이상 표면의 구리막을 식각하지 않는 것이 관찰되었다.
- 하지만, 이 TS-40A 전처리를 60초하고 바로 뒤이어 NH4OH용액에 구리박막을 담궈 세정하였을 때, NH4OH용액에 30초만 세정하여도 표면저항이 ~160 mΩ/sq. 증가하였고, 세정시간이 증가함에 따라 표면 저항값이 급격하게 증가하여 240초 담궈 세정 하였을 때는 ~680 mΩ/sq. 까지 표면저항 값이 변화하는 것을 볼 수 있었다.
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