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문제 정의
- 본 연구에서는 선행 연구보고[8]에 이어서 제올라이트를 흡착제로 사용하여 말라카이트 그린을 흡착제거하는 과정을 대상으로 말라카이트 그린의 물성과 제올라이트 사이의 상관관계를 알아보고, 흡착속도 실험 및 온도별 등온흡착을 통해 얻은 회분식 흡착평형자료로부터 제올라이트에 의한 흡착처리의 타당성을 검토하였으며, 회분식실험을 통해 얻은 최적조건을 바탕으로 제올라이트를 충전한 칼럼 실험을 수행하여 실제로 식품폐수 및 염색폐수에 포함된 말라카이트 그린을 흡착처리하는데 필요한 초기농도, 충전층의 높이, 유입속도 등과 같은 운전변수들에 대한 기초자료를 얻고자 하였다.
제안 방법
- 100 mL 유리병에 초기농도 100 mg/L인 말라카이트 그린 용액 50 mL를 취하고, 제올라이트를 50~300 mg (건조기준질량) 범위에서 각각 다르게 가해 준 다음, 왕복식 항온진탕기(Jeio Tech, BS-21)로 25 ℃에서 12시간 동안 100 rpm의 속도로 진탕하여 흡착시킨 후 남은 말라카이트 그린의 농도를 분석하여 제올라이트의 양을 결정하였다.
- 08이었기 때문에 pH의 조절에 의한 흡착량의 증가는 거의 없었다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 제올라이트를 이용한 말라카이트 그린의 흡착은 pH의 조절이 필요하지 않다는 사실을 확인하게 되었고 이후의 실험에서는 pH 조절없이 순수한 말라카이트 그린 수용액만으로 실험하였다.
- 초기농도 100 mg/L의 말라카이트 그린 용액 50 mL와 제올라이트 100 mg을 유리병에 넣고, 최적 pH로 조정한 다음, 25℃에서 진탕속도 70, 80, 90, 100 및 110 rpm으로 서로 다르게 진탕하였다. 말라카이트 그린의 농도변화를 시간대별로 분석하여 물질이동이 무시될 수 있는 교반속도와 흡착평형이 이루어지는 시간을 평가하였다.
- 증류수를 이용하여 1,000mg/L의 저장용액(stock solution)을 조제하였으며, 빛에 의한 분해를 막기 위하여 어두운 곳에 보관한 후 필요한 농도로 희석하여 사용하였다. 말라카이트 그린의 농도분석은 자외선흡수 분광기(UV spectrophotometer, UV-1800, Shimadzu)를 이용하여 최대흡수파장 615 nm에서 흡광도를 측정하여 결정하였다.
- 시료용액의 유출속도를 균일하게 해주기 위하여 정량펌프(Eyela, MP-A)를 사용하였다. 먼저 제올라이트의 충전 높이를 2 cm, 유입속도를 1 g/min으로 고정한 상태에서 말라카이트그린의 유입농도를 100, 200, 300 mg/L로 변화시켜 보았으며, 다음으로 말라카이트 그린의 유입농도를 100 mg/L, 유입속도를 1 g/min으로 고정한 상태에서 제올라이트의 충전높이를 각각 2, 3, 4 cm로 변화를 주었고, 마지막으로 말라카이트 그린의 유입농도 100 mg/L, 제올라이트 충전높이 2 cm에서 유출속도를 1, 2, 3 g/min으로 조정하여 실험하였다. 유출용액은 시료분취기(Toyo, SF-100K)로 일정량을 연속적으로 채취하여, 농도를 분석한 결과로부터 파과시간 및 파과곡선을 구하였다.
- 본 실험에서는 말라카이트 그린의 초기농도를 염색폐수에서 발생 가능한 처리 농도를 감안하여 100 mg/L로 설정하였다. 이 농도에 대해 후속 실험에서 사용할 적절한 제올라이트의 투입량을 결정하기 위하여 이 용액 50 mL에 대하여 제올라이트를 50~300 mg (건조기준질량) 범위에서 50 mg 단위로 다르게 첨가하고 25 ℃에서 12시간 항온진탕한 결과를 Figure 2에 나타내었다.
- 그림을 보면 제올라이트의 투입량 증가에 따라 말라카이트 그린의 흡착율도 증가하는데 말라카이트 그린의 시료용액에 대한 제올라이트의 투입량이 50 mg, 100 mg, 150 mg, 200 mg, 250 mg, 300 mg일 때 각각 72%, 81%, 86%, 90%, 95%, 99%의 제거율을 나타냈다. 실험결과에 의하면 300 mg을 투입하였을 때가 가장 좋은 제거율을 보였으나, 경제적인 측면을 고려하고 pH 조절에 의한 흡착량 증가효과를 조사하고자 제거율의 증가폭이 완만해지기 시작하는 100 mg을 제올라이트의 투입량으로 선정하고 후속 실험을 수행하였다.
- 염료로 사용되지만 유해한 화합물인 말라카이트 그린를 효과적으로 제거하기 위해 제올라이트로 회분식 및 칼럼흡착실험을 한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 온도변화에 따른 제올라이트의 흡착능을 알아보기 위해 흡착온도를 25, 35, 45 ℃로 변화를 주면서 제올라이트에 의한 말라카이트 그린의 등온흡착 실험을 하였다. 흡착제와 흡착질 사이의 흡착평형관계를 나타내는데 통상적으로 Freundlich와 Langmuir의 등온식이 사용되고 있다.
- 먼저 제올라이트의 충전 높이를 2 cm, 유입속도를 1 g/min으로 고정한 상태에서 말라카이트그린의 유입농도를 100, 200, 300 mg/L로 변화시켜 보았으며, 다음으로 말라카이트 그린의 유입농도를 100 mg/L, 유입속도를 1 g/min으로 고정한 상태에서 제올라이트의 충전높이를 각각 2, 3, 4 cm로 변화를 주었고, 마지막으로 말라카이트 그린의 유입농도 100 mg/L, 제올라이트 충전높이 2 cm에서 유출속도를 1, 2, 3 g/min으로 조정하여 실험하였다. 유출용액은 시료분취기(Toyo, SF-100K)로 일정량을 연속적으로 채취하여, 농도를 분석한 결과로부터 파과시간 및 파과곡선을 구하였다.
- 100 mL 유리병에 초기농도 100 mg/L인 말라카이트 그린 용액 50 mL과 제올라이트 100 mg을 넣고 완충용액을 사용하여 pH를 3~11까지 각각 다르게 조정하였다. 이것을 25 ℃에서 왕복식 항온진탕기로 100 rpm, 12시간 진탕하여 흡착평형에 도달했을 때 용액을 여과, 분리하여 여액 중에 남아있는 말라카이트그린의 농도를 측정하여 흡착제거율을 구하였다. 실험에서 사용한 완충용액은 pH 3~5 : CH3COOH-CH3COONa, pH 6~8 :KH2PO4-K2HPO4, pH 9~11 : NH4Cl-NH4OH였다.
- 초기농도 100 mg/L의 말라카이트 그린 용액 50 mL와 제올라이트 100 mg을 유리병에 넣고, 최적 pH로 조정한 다음, 25℃에서 진탕속도 70, 80, 90, 100 및 110 rpm으로 서로 다르게 진탕하였다. 말라카이트 그린의 농도변화를 시간대별로 분석하여 물질이동이 무시될 수 있는 교반속도와 흡착평형이 이루어지는 시간을 평가하였다.
- 회분식 실험 결과에서 얻은 최적조건을 토대로 하여, 실제로 폐하수 처리에 가장 많이 사용되고 있는 고정층 흡착탑의 운전과 설계에 필요한 기초자료를 얻고자 칼럼흡착실험을 수행하였다. 고정층 흡착탑에서 문제가 되는 채널링(channeling)과 벽 효과(wall effect)를 최소화하려면 칼럼직경/제올라이트직경의 비가 8~10일 때가 좋다고 알려져 있다[14].
- 흡착온도를 25, 35, 45 ℃로 각각 다르게 조정한 상태에서 최적 pH로 맞춘 초기농도 100 mg/L의 말라카이트 그린 용액 50mL에 제올라이트를 10~250 mg 범위에서 서로 다르게 첨가한 후, 왕복식 항온진탕기에서 100 rpm의 속도로 12시간 진탕하여 흡착평형에 도달했을 때 용액을 여과, 분리하여 여액 중에 남아있는 말라카이트 그린의 농도를 측정하여 이 결과로부터 흡착 등온선을 구해 분석하였다.
대상 데이터
- 본 실험에서는 Table 1과 같은 물성을 가진 Cosmo Fine Chemical사의 성형제올라이트 4A를 증류수로 수차례 수세한 후 건조시킨 다음 무게를 측정하여 흡착제로 사용하였다. 실험에 사용한 말라카이트 그린은 Figure 1의 구조를 가진 Fisher사의 제품으로 물성은 Table 2[9]와 같다.
- 이것을 25 ℃에서 왕복식 항온진탕기로 100 rpm, 12시간 진탕하여 흡착평형에 도달했을 때 용액을 여과, 분리하여 여액 중에 남아있는 말라카이트그린의 농도를 측정하여 흡착제거율을 구하였다. 실험에서 사용한 완충용액은 pH 3~5 : CH3COOH-CH3COONa, pH 6~8 :KH2PO4-K2HPO4, pH 9~11 : NH4Cl-NH4OH였다.
- 고정층 흡착탑에서 문제가 되는 채널링(channeling)과 벽 효과(wall effect)를 최소화하려면 칼럼직경/제올라이트직경의 비가 8~10일 때가 좋다고 알려져 있다[14]. 이 점을 고려하여 칼럼직경/제올라이트직경의 비를 9.5로 설계한 직경 1 cm의 유리제 칼럼을 사용하였다.
이론/모형
- 흡착공정해석에는 통상적으로 유사1차속도식과 유사2차속도식이 사용되고 있으나, 이들은 흡착공정의 확산기구를 설명해주지 못한다. 따라서 흡착공정의 속도지배단계를 예측하기 위해 Kana and Sandaram[12]이 제안한 다음과 같은 입자내 확산 모델식을 사용하였다.
- 유체경막물질전달계수, kf는 경막 중의 분자확산계수와 경막두께의 비로 나타내지는데, 고정층에 대해서는 다음과 같은Carberry[15]의 식으로 구할 수 있으며, 분자확산계수, DAB는 아래의 Hayduk-Laudie[16]의 식을 사용하여 구하였다.
성능/효과
- 1) pH를 조절하는 것에 의해 제올라이트에 대한 말라카이트그린의 흡착률은 달라지지만 pH 5 이상이 되면 거의 일정하였다. 본 실험에서는 pH를 조절하지 않은 상태에서 pH = 8.
- 2) 흡착평형은 Langmuir 식보다 Freundlich 식에 더 잘 맞았으며, 흡착강도를 나타내는 파라미터 값을 보면 흡착온도가 25~45 ℃ 범위에서는 온도 상승에 따라 평형흡착량이 증가하여 흡열반응으로 판단되었으며, 또한 흡착강도를 나타내는 파라미터인 β = 0.225~0.347로 제올라이트에 의한 말라카이트 그린의 흡착처리가 아주 효과적으로 이루어질 수 있다는 사실을 알 수 있었다.
- 3) 입자내확산 모델식을 사용하여 흡착공정을 평가한 결과, 제올라이트에 대한 말라카이트 그린의 흡착과정은 3단계로 진행되는데 첫 번째 단계에서는 외부물질전달이 일어나는 구간으로 경계층을 통해 확산에 의해 제올라이트 외부표면까지 유체본체로부터 말라카이트 그린 분자가 이동하는 단계이고, 두 번째 단계는 외부표면으로부터 제올라이트의 세공 속으로 말라카이트 그린 분자가 확산되는 단계이며, 세 번째 단계는 말라카이트 그린 분자가 세공속의 내부표면에 있는 활성점에 흡착되는 마지막 평형단계로 이루어져 있음을 알 수 있었다.
- 4) 칼럼흡착실험결과로부터 칼럼에 유입되는 말라카이트그린의 농도가 높아질수록, 유량이 커질수록 제올라이트가 포화흡착되어 평형에 도달하는 시간이 단축되어 파과시간이 빨라졌으며, 파과곡선의 흡착대가 짧아졌는데, 이것으로부터 말라카이트 그린의 파과시간이 빨라질 경우에는 흡착층 내에서 말라카이트 그린이 머무는 체류시간도 짧아지는 것으로 나타났다. 제올라이트의 충전높이를 조절해 본 결과 충전높이를 높이는 것과 함께 파과시간과 흡착대도 일정한 간격으로 변화하였기 때문에 제올라이트의 충전높이를 조절하는 것에 의해 흡착탑의 흡착용량을 조절하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
- 지금까지 말라카이트 그린을 제거하기 위해 선행된 연구결과를 살펴보면, Tang et al.[3]은 키틴 수소젤(chitin hydrogel)을 이용한 말라카이트 그린 흡착에서 평형공정은 Langmuir 식에 잘 맞으며, 흡착공정은 유사2차반응속도식에 일치하므로 총괄흡착속도는 외부물질전달에 의해 지배될 수 있다고 하였다. Ahmad and Kumar[4]는 생강폐기물(ginger waste)을 사용한 말라카이트 흡착공정은 유사2차반응이 잘 맞으며 흡착과정은 필름 확산(film diffusion)이 주요 단계라고 확인하였다.
- 이 농도에 대해 후속 실험에서 사용할 적절한 제올라이트의 투입량을 결정하기 위하여 이 용액 50 mL에 대하여 제올라이트를 50~300 mg (건조기준질량) 범위에서 50 mg 단위로 다르게 첨가하고 25 ℃에서 12시간 항온진탕한 결과를 Figure 2에 나타내었다. 그림을 보면 제올라이트의 투입량 증가에 따라 말라카이트 그린의 흡착율도 증가하는데 말라카이트 그린의 시료용액에 대한 제올라이트의 투입량이 50 mg, 100 mg, 150 mg, 200 mg, 250 mg, 300 mg일 때 각각 72%, 81%, 86%, 90%, 95%, 99%의 제거율을 나타냈다. 실험결과에 의하면 300 mg을 투입하였을 때가 가장 좋은 제거율을 보였으나, 경제적인 측면을 고려하고 pH 조절에 의한 흡착량 증가효과를 조사하고자 제거율의 증가폭이 완만해지기 시작하는 100 mg을 제올라이트의 투입량으로 선정하고 후속 실험을 수행하였다.
- 본 실험의 결과에서도 교반 속도가 빠를수록 흡착량이 증가하여 말라카이트 그린의 제거율이 높아지며 흡착평형에 도달하는 시간이 빨라지는 것을 확인할 수 있었는데, 진탕속도 100 rpm 이상으로 9시간 진탕해주면 흡착평형에 도달하는 것을 알 수 있었다. 따라서 교반속도가 흡착평형에 도달하는 시간을 조절하는 변수가 될 수 있음을 알 수 있었다.
- 실험결과 값으로부터 구한 각 식의 파라미터 값들은 Table 3과 같다. 먼저 식에 대한 일치도를 나타내는 상관계수(r2) 값은 Freundlich 식은 0.981~0.993이고, Langmuir 식은 0.873~0.993으로 제올라이트에 의한 말라카이트 그린의 흡착평형관계는 Freundlich 식에 약간 더 잘 맞는 것으로 나타났다. Samiey et al.
- 1) pH를 조절하는 것에 의해 제올라이트에 대한 말라카이트그린의 흡착률은 달라지지만 pH 5 이상이 되면 거의 일정하였다. 본 실험에서는 pH를 조절하지 않은 상태에서 pH = 8.08인 초기농도 100 mg/L의 말라카이트 그린 용액 50 mL에 대해 100 mg의 제올라이트를 사용했을 때 약 81%, 300 mg의 제올라이트를 사용했을 때 약 99% 말라카이트 그린을 제거할 수 있었다.
- 한편 제올라이트에 대한 흡착질의 흡착은 물질이동저항이 큰 영향을 미치는데, 교반속도가 느리면 물질이동저항이 작용하여 흡착량의 감소가 일어난다. 본 실험의 결과에서도 교반 속도가 빠를수록 흡착량이 증가하여 말라카이트 그린의 제거율이 높아지며 흡착평형에 도달하는 시간이 빨라지는 것을 확인할 수 있었는데, 진탕속도 100 rpm 이상으로 9시간 진탕해주면 흡착평형에 도달하는 것을 알 수 있었다. 따라서 교반속도가 흡착평형에 도달하는 시간을 조절하는 변수가 될 수 있음을 알 수 있었다.
- 4) 칼럼흡착실험결과로부터 칼럼에 유입되는 말라카이트그린의 농도가 높아질수록, 유량이 커질수록 제올라이트가 포화흡착되어 평형에 도달하는 시간이 단축되어 파과시간이 빨라졌으며, 파과곡선의 흡착대가 짧아졌는데, 이것으로부터 말라카이트 그린의 파과시간이 빨라질 경우에는 흡착층 내에서 말라카이트 그린이 머무는 체류시간도 짧아지는 것으로 나타났다. 제올라이트의 충전높이를 조절해 본 결과 충전높이를 높이는 것과 함께 파과시간과 흡착대도 일정한 간격으로 변화하였기 때문에 제올라이트의 충전높이를 조절하는 것에 의해 흡착탑의 흡착용량을 조절하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 따라서 실제적인 고정층 흡착조작에서는 이들의 상관관계를 잘 고려하여 유입농도와 유입속도 및 충전층 높이를 잘 고려한 흡착 시스템의 설계 및 운전이 필요함을 알았다.
- 파과 시간을 보면 각각 352분 < 497분 < 637분이며, 파과시간의 차이는 145~140분으로 충전높이 변화와 함께 파과시간도 거의 일정한 간격으로 늘어남을 알 수 있다.
- 흡착강도를 나타내는 β 값을 보면 β = 0.225~0.347로 0.1 < β < 0.5에 해당되기 때문에 제올라이트의 투입양이 늘어나면 이에 비례하여 말라카이트 그린의 농도가 잘 줄어들기 때문에 제올라이트에 의한 말라카이트 그린의 흡착처리가 아주 효과적으로 이루어질 수 있다는 사실을 알 수 있었다.
후속연구
- 이상의 결과를 종합하면 흡착칼럼에 유입되는 흡착질의 농도가 높거나 유량이 빨라지면 파과시간이 빨라지며, 파과곡선의 흡착대가 짧지는 현상이 나타나므로 실제 흡착조작 시에는 이들을 운전변수로 고려해 줄 필요가 있으며, 층높이의 조절에 의해 흡착용량을 결정할 수 있을 것으로 판단된다.
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