본 연구에서는 $Fe(OL)_3$전구체가 고온에서 열분해 한 후 산화철나노입자를 형성하는 메커니즘을 분석하기 위하여 전구체의 온도에 따른 열유속을 측정하였으며, 반응 과정에서 순차적으로 채취한 반응 원액의 TEM 및 교류 자화율을 측정 하였다. $Fe(OL)_3$는 고온에서 OL-chain 두 개가 순차적으로 분리되어 Fe-OL 단량체(monomer)가 되고, 이들이 산화철 나노입자 형성에 기여하게 된다. 또한 산화철 나노입자는 초기 성장 과정에서 ${\gamma}-Fe_2O_3$ 구조를 갖는 나노입자를 형성하지만, 나노 입자들이 급격히 성장할 때는 공급되는 산소량의 부족으로 인하여 FeO가 형성되어 ${\gamma}-Fe_2O_3$-FeO의 core-shell 구조를 갖는 나노입자들이 합성된다. 이러한 산화철 나노입자들을 고온에서 장시간 유지시키면 부족한 산소를 점차적으로 보충하여 $Fe_3O_4$ 구조를 갖는 나노입자로 변화한다. 따라서 포화자화량이 높고 공기 중에서 안정한 $Fe_3O_4$ 나노입자는 고온 열분해법을 이용하여 쉽게 제조할 수 있다.
본 연구에서는 $Fe(OL)_3$ 전구체가 고온에서 열분해 한 후 산화철 나노입자를 형성하는 메커니즘을 분석하기 위하여 전구체의 온도에 따른 열유속을 측정하였으며, 반응 과정에서 순차적으로 채취한 반응 원액의 TEM 및 교류 자화율을 측정 하였다. $Fe(OL)_3$는 고온에서 OL-chain 두 개가 순차적으로 분리되어 Fe-OL 단량체(monomer)가 되고, 이들이 산화철 나노입자 형성에 기여하게 된다. 또한 산화철 나노입자는 초기 성장 과정에서 ${\gamma}-Fe_2O_3$ 구조를 갖는 나노입자를 형성하지만, 나노 입자들이 급격히 성장할 때는 공급되는 산소량의 부족으로 인하여 FeO가 형성되어 ${\gamma}-Fe_2O_3$-FeO의 core-shell 구조를 갖는 나노입자들이 합성된다. 이러한 산화철 나노입자들을 고온에서 장시간 유지시키면 부족한 산소를 점차적으로 보충하여 $Fe_3O_4$ 구조를 갖는 나노입자로 변화한다. 따라서 포화자화량이 높고 공기 중에서 안정한 $Fe_3O_4$ 나노입자는 고온 열분해법을 이용하여 쉽게 제조할 수 있다.
In order to analyze the formation mechanism of iron oxide nanoparticles, we measured the heat flow of $Fe(OL)_3$ precursor with temperature, and TEM images and AC susceptibility of aliquots samples sequentially taken from the reaction solution, respectively. The thermal decomposition of t...
In order to analyze the formation mechanism of iron oxide nanoparticles, we measured the heat flow of $Fe(OL)_3$ precursor with temperature, and TEM images and AC susceptibility of aliquots samples sequentially taken from the reaction solution, respectively. The thermal decomposition of two OL-chain from $Fe(OL)_3$ produced the Fe-OL monomer, which were contributed to the formation of iron oxide nanoparticles. In the initial stage of nanoparticles formation, the small iron oxide nanoparticles had ${\gamma}-Fe_2O_3$ structure. However, as the iron oxide nanoparticles were rapidly growth, the iron oxide nanoparticles showed ${\gamma}-Fe_2O_3$-FeO core-shell structure which the FeO layer was formed on the surface of ${\gamma}-Fe_2O_3$ nanoparticles by insufficient oxygen supply from the reaction solution. These nanoparticles were transformed to $Fe_3O_4$ structure by oxidation during long aging time at high temperature. Finally, the $Fe_3O_4$ nanoparticles with high saturation magnetization and stable in the air could be easily synthesized by the thermal decomposition method.
In order to analyze the formation mechanism of iron oxide nanoparticles, we measured the heat flow of $Fe(OL)_3$ precursor with temperature, and TEM images and AC susceptibility of aliquots samples sequentially taken from the reaction solution, respectively. The thermal decomposition of two OL-chain from $Fe(OL)_3$ produced the Fe-OL monomer, which were contributed to the formation of iron oxide nanoparticles. In the initial stage of nanoparticles formation, the small iron oxide nanoparticles had ${\gamma}-Fe_2O_3$ structure. However, as the iron oxide nanoparticles were rapidly growth, the iron oxide nanoparticles showed ${\gamma}-Fe_2O_3$-FeO core-shell structure which the FeO layer was formed on the surface of ${\gamma}-Fe_2O_3$ nanoparticles by insufficient oxygen supply from the reaction solution. These nanoparticles were transformed to $Fe_3O_4$ structure by oxidation during long aging time at high temperature. Finally, the $Fe_3O_4$ nanoparticles with high saturation magnetization and stable in the air could be easily synthesized by the thermal decomposition method.
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문제 정의
본 연구에서는 Fe(OL)3 전구체가 고온에서 열분해 한 후 산화철 나노입자를 생성하고 성장하는 형성 메커니즘에 대한 연구를 수행하였다. 전구체로 사용한 Fe(OL)3의 열분해 특성을 분석하기 위하여 아르곤 분위기에서 열유속을 측정하였다.
본 연구에서는 전구체로 사용한 Fe(OL)3의 고온에서의 열분해특성에 대한 분석을 위하여 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry, DSC)를 사용하여 열유속을 측정하였다. 또한, 반응 과정 동안 반응한 원액을 순차적으로 추출하여 TEM(tunneling electron microscope) 및 교류 자화율(AC susceptibility)을 측정하였으며, 이들 측정 결과로부터 고온에서 열분해 한 후 산화철 나노입자를 형성하는 메커니즘을 분석하였다.
제안 방법
0 ml를 에탄올에 희석시켜 잔류 유기용매를 세척한 후, 원심분리기를 이용하여 산화철 나노입자를 추출하였다. TEM 시편은 추출한 나노입자를 초음파 세척기를 이용하여 핵산 용액에 균일하게 재분산시킨 후 산화철 나노입자를 포함하는 핵산 용액을 Cu-grid 위에 한 방울 떨어뜨려 제작하였다. 또한 추출한 반응 원액을 1.
TEM 시편은 추출한 나노입자를 초음파 세척기를 이용하여 핵산 용액에 균일하게 재분산시킨 후 산화철 나노입자를 포함하는 핵산 용액을 Cu-grid 위에 한 방울 떨어뜨려 제작하였다. 또한 추출한 반응 원액을 1.0 ml의 동일한 양으로 유리 튜브에 담은 후, Lock-in Amplifier를 사용하여 1.0 kHz의 주파수에서 교류 자화율을 측정하였다. 자기장의 세기에 따른 자화곡선은 SQUID-VSM(Vibrating Sample Magnetometer)을 사용하여 측정하였다.
또한, 반응 과정 동안 반응한 원액을 순차적으로 추출하여 TEM(tunneling electron microscope) 및 교류 자화율(AC susceptibility)을 측정하였으며, 이들 측정 결과로부터 고온에서 열분해 한 후 산화철 나노입자를 형성하는 메커니즘을 분석하였다.
전구체로 사용한 Fe(OL)3의 열분해 특성을 분석하기 위하여 아르곤 분위기에서 열유속을 측정하였다. 또한, 산소 분위기에서 산화철 나노입자를 합성하는 과정 동안 반응원액을 순차적으로 추출하여 TEM 및 교류 자화율을 측정하였다.
0 ℃/min의 온도 증가율로 반응 온도(aging temperature, TA)인 297 ℃까지 증가시켜, TA = 297 ℃에서 1시간 동안 유지한 후 상온으로 온도가 자연 감소되도록 설정하였다. 반응 온도의 상승(TU), 유지(TA) 및 감소(TD) 구간 각각의 반응 과정 동안 주사기를 이용하여 Fig. 1에 보인 것과 같이 약 2.0 ml의 반응 원액을 순차적으로 추출하였다. 추출한 반응 원액의 1.
그러나 생성된 산화철 나노입자들은 γ-Fe2O3, γ-Fe2O3-FeO의 Core-shell 구조 및 Fe3O4가 모두 함께 공존하는 상태일 것이며, 이들 나노입자 들의 함량 분포에 따라서 산화철 나노입자들의 포화 자화량이 결정될 것으로 사료된다. 상온까지 반응을 마친 최종 반응 용액의 산화철 나노입자들에 대한 포화자화량 및 자성 특성을 분석하기 위하여 SQUID-VSM을 이용하여 자기장의 세기에 따른 자화량을 상온에서 측정하였다.
온도 조절 과정 동안 생성된 산화철 나노입자의 형상 및 결정 구조를 분석하기 위하여 각 온도 구간에서 추출한 반응 원액 중 반응 시간이 5분, 60분 및 상온의 반응 원액을 사용하여 TEM 사진 및 Electron diffraction(ED) pattern을 분석하였으며, 이들 관측 결과는 Fig. 3에서 보인다.
(200)면에서 선명 하게 나타나는 회절 무늬는 온도가 감소하는 구간에서 새로이 생성된 각진 면을 갖는 나노입자는 (200)면을 향하는 판상형의 나노입자를 형성하고 있으며, 생성된 산화철 나노입자는 Fe3O4 또는 γ-Fe2O3 임을 반영하고 있다. 온도의 상승, 유지 및 하강 구간에서 생성된 자성 나노입자의 생성과 성장에 대한 메커니즘 및 자성 특성을 분석하기 위하여 각각의 온도 구간에서 순차적으로 추출한 반응 원액의 교류 자화율 특성을 측정하였다.
는 Hyeon이 제시한 합성 방법과 동일한 방법으로 합성하였다[2]. 전구체로 사용한 Fe(OL)3의 고온에서의 열분해 특성에 대한 분석을 위하여 DSC를 사용하여 아르곤 가스 분위기에서 열유속(heat flow)을 측정하였다. 산화철 나노입자 제조시 용매(solvent)로는 끓는점이 이 전구체의 열분해 온도보다 월등히 높은 Trioctylamine(TOA, bp = 356 ℃)를 사용하였다.
전구체가 고온에서 열분해 한 후 산화철 나노입자를 생성하고 성장하는 형성 메커니즘에 대한 연구를 수행하였다. 전구체로 사용한 Fe(OL)3의 열분해 특성을 분석하기 위하여 아르곤 분위기에서 열유속을 측정하였다. 또한, 산소 분위기에서 산화철 나노입자를 합성하는 과정 동안 반응원액을 순차적으로 추출하여 TEM 및 교류 자화율을 측정하였다.
대상 데이터
본 연구에서 산화철 나노입자의 제조에 사용한 전구체는 Fe-oleate complex, (Fe(OL)3)이며, Fe(OL)3는 Hyeon이 제시한 합성 방법과 동일한 방법으로 합성하였다[2]. 전구체로 사용한 Fe(OL)3의 고온에서의 열분해 특성에 대한 분석을 위하여 DSC를 사용하여 아르곤 가스 분위기에서 열유속(heat flow)을 측정하였다.
전구체로 사용한 Fe(OL)3의 고온에서의 열분해 특성에 대한 분석을 위하여 DSC를 사용하여 아르곤 가스 분위기에서 열유속(heat flow)을 측정하였다. 산화철 나노입자 제조시 용매(solvent)로는 끓는점이 이 전구체의 열분해 온도보다 월등히 높은 Trioctylamine(TOA, bp = 356 ℃)를 사용하였다. Fig.
이론/모형
본 연구에서 제조한 산화철 나노입자는 유기 물질로 둘러 싸여 있으므로 측정값은 산화철 나노입자 자체의 포화 자화량보다 적게 나타날 수 있다. 또한 포화자화량은 온도에 따라서 감소하는 Bloch의 법칙을 따른다[16]. 따라서 강자성에서 상자성으로 변화하는 큐리 온도 Tc = 858 K인 Fe3O4를 고려할 경우(γ-Fe2O3의 Tc= 622 K) 상온에서 측정한 포화 자화량은 저온에서 측정한 포화 자화량에 비하여 최소한 약 20 % 정도 작게 나타날 수 있다.
0 kHz의 주파수에서 교류 자화율을 측정하였다. 자기장의 세기에 따른 자화곡선은 SQUID-VSM(Vibrating Sample Magnetometer)을 사용하여 측정하였다.
성능/효과
이러한 반응 과정을 시간 영역으로 환산하여 보면, 나노입자의 생성과 성장 과정이 짧은 시간에 일어나는 것으로 볼 수 있다. 따라서 본 연구에서 전구체로 사용한 Fe(OL)3는 균일한 크기를 갖는 산화철 나노입자를 제조하기에 적당한 재료임을 알 수 있다.
따라서 본 연구에서 제조한 산화철 나노입자는 γ-Fe2O3, γ-Fe2O3-FeO의 Core-shell 구조 및 Fe3O4가 모두 함께 공존하는 상태이며, 자화 곡선의 보자력이 없는 것으로 보아 이들 나노입자들은 초상자성(superparamagnetic) 특성을 갖고 있음을 알 수 있다.
따라서 강자성에서 상자성으로 변화하는 큐리 온도 Tc = 858 K인 Fe3O4를 고려할 경우(γ-Fe2O3의 Tc= 622 K) 상온에서 측정한 포화 자화량은 저온에서 측정한 포화 자화량에 비하여 최소한 약 20 % 정도 작게 나타날 수 있다. 따라서 이들 결과를 반영할 경우 산화철 나노입자 자체의 포화자화량은 최소 80.4 emu/g임을 알 수 있다. 따라서 본 연구에서 제조한 산화철 나노입자는 γ-Fe2O3, γ-Fe2O3-FeO의 Core-shell 구조 및 Fe3O4가 모두 함께 공존하는 상태이며, 자화 곡선의 보자력이 없는 것으로 보아 이들 나노입자들은 초상자성(superparamagnetic) 특성을 갖고 있음을 알 수 있다.
3(a)는 297 ℃에서 반응시간이 5분이 경과한 반응 원액의 TEM 사진을 보인다. 산화철 나노입자의 크기는 평균 7 nm이며, 크기가 작은 입자와 큰 입자가 공존하고 있는 것으로 보아 산화철 나노입자의 생성과 성장이 함께 진행되고 있는 상태임을 알 수 있다. 산화철 나노입자의 ED pattern은 선명하지 않으나, (311) 결정면에서의 회절 무늬를 관찰할 수 있으며, 이는 생성된 산화철 나노입자가 Fe3O4 또는 γ-Fe2O3임을 반영하고 있다(Fe3O4 또는 γ-Fe2O3는 동일한 각도에서 (311) 결정면에서의 회절 무늬를 보임.
열유속 결과는 Fe(OL)3 전구체가 160~300 ℃의 온도 범위에 걸쳐서 2개의 OL-chain이 순차적으로 분리되는 과정을 보이며, 320 ℃ 근처에서 산화철 나노입자의 형성 과정을 보인다. 따라서 Fe(OL)3는 고온에서 OL-chain 두 개가 순차적으로 분리되어 Fe-OL 단량체가 된 후 이들이 결합하여 산화철 나노입자를 형성하게 된다.
후속연구
가 모두 함께 공존하는 상태이며, 이들 나노입자들의 함량 분포에 따라 포화 자화량이 결정될 것으로 사료된다. 따라서 보다 오랜 시간 반응을 유지할 경우 생성된 산화철 나노입자는 높은 포화 자화량을 갖는 Fe3O4 구조로 변화될 것이다. 따라서 공기 중에서 안정하며 초상자성 특성을 보이는 Fe3O4 나노입자는 열분해법으로 쉽게 제조할 수 있으며, 이러한 산화철 나노입자는 생명 공학 및 정보 기술 분야에서 응용이 가능하다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
나노입자를 제조하는 방법은 어떤 것들이 있는가?
자성 나노입자 제조 기술은 나노기술을 응용하는 약물 전달 매체(drug delivery), 자기 공명 영상(MRI) 또는 hyperthermia 등의 생명 공학과 차세대 고밀도 자기 저장 매체(HDD) 및 나노 복합소재 등 정보 기술 분야에서 핵심 물질로 부각되어 세계적으로 활발히 연구되고 있다. 나노입자는 고온 열분해법 (thermal decomposition), 공침법(coprecipitation), 졸겔 반응 법(gol-gel reaction), 전기화학법(electrochemical process), 음 향합성법(sonochemical method), 고온 분무법(hot injection) 등 다양한 방법으로 제조되고 있다[1]. 생명 공학 및 정보 기 술에 응용되고 있는 자성 나노입자는 생산 제품의 동일한 성능을 보유하기 위하여 가능하면 작고, 입자의 크기가 균일하게 제조하여야 한다.
자성 나노입자를 고밀도 저장 장치에 이용할 수 있는 근거는 무엇인가?
생명 공학 및 정보 기 술에 응용되고 있는 자성 나노입자는 생산 제품의 동일한 성능을 보유하기 위하여 가능하면 작고, 입자의 크기가 균일하게 제조하여야 한다. 입자의 크기가 균일한 자성 나노입자는 나노기술을 적용한 제품의 성능을 향상시키며, 균일한 배열이 가능하여 고밀도 저장 장치에 이용이 가능하다.
고온 열분해법으로 만든 입자의 크기가 균일한 산화철 나노입자는 어떤 특징을 갖는가?
특히 젤 형태의 Fe-Oleate complex, (Fe(OL)3)를 전구체(precursor)로 사용하여 고온 열분해법으로 대량의 균일한 나노입자 제조방법이 국내 기술로 개발되어 있 다[2]. 고온 열분해법을 이용하여 제조한 균일한 산화철 나노 입자는 2 nm에서 20 nm까지 계면활성제의 농도 및 반응 온도 등 제조 조건을 달리하여 나노입자의 크기를 조절할 수 있다[3]. 또한 계면활성제의 종류를 달리하여 나노입자의 모양을 구형(sphere)[3, 4], 입방형(cubic)[5, 6], 나노봉(nano rod)[7, 8] 및 별모양(star)[4] 등 자유자제로 형상 변경이 가능하다.
참고문헌 (16)
S. Laurent, D. Forge, M. Port, A. Roch, C. Robic, L. V. Elst, and R. N. Muller, Chem. Rev. 108, 2064 (2008).
J. Park, E. Lee, N.-M. Hwang, M. Kang, S. C. Kim, Y. Hwang, J.-G. Park, H.-J. Noh, J.-Y. Kim, J.-H. Park, and T. Hyeon., Angew. Chem. Int. Ed. 44, 2872 (2005).
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