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문제 정의
- 27 × 103m3/h, 가스주입속도 300~600 l/h, 입구온도 100~150℃범위에서 전구체와 건조공정 변수가 중공구 형성에 미치는 영향을 관찰하였다. 또한 열전달 속도 억제 필러로 적용하는 것을 목적으로, 생성된 실리카 중공구의 열전도도 및 태양광 반사 특성을 관찰하였다.
- 본 연구에서는 나노실리카 전구체 졸을 분무 건조하여, 실리카 응집형의 중공 입자를 제조하는 공정에 대한 연구로, 전구체의 물성, pH 3~10, 농도 0.2~14.3 wt%, 첨가제, 용매의 종류에 따라 또한 분무건조 장비의 건조공정변수인 용액주입속도 0.09 × 103~ 0.27 × 103m3/h, 가스주입속도 300~600 l/h, 입구온도 100~150℃범위에서 전구체와 건조공정 변수가 중공구 형성에 미치는 영향을 관찰하였다.
제안 방법
- 총태양광반사율(total solar reflectance; TSR)은 반사율측정장비(UV/VIS/NIR Spectrophotometer, V-570, JASCO) 를 이용하여 300~2500 nm범위 각 파장의 반사율을 측정하고, 태양광 스펙트럼의 중가계수를 곱하여 구하였다. TSR 측정용 분말의 샘플링은 지름 1.6 cm이고 레이저가 입사하는 부분이 원형유리로 되어있는 분말 셀(JASCO)에 분말을 넣어 덮개부분을 손으로 최대한 압축하여 샘플링 하였다.
- 고농도 조건(14.3 wt%)에서 첨가제 종류에 따른 분무건조된 입자의 형상 변화를 SEM으로 관찰하였다(Fig. 6). THAM를 첨가한 U1에서는 전반적으로 구형 형상이 관찰되었고, MTMS를 첨가한 전구체를 분무건조한 U2에서는 전반적으로 도넛 형상이 나왔고, Triton-X를 첨가한 전구체를 분무건조한U3에서는 구형 형상이 가장 많이 찌그러진 모습의 판상 형태가 관찰되었다(Fig.
- 분무 건조된 입자의 형상을 관찰하기 위하여 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SM-300, TOPCON)을 사용하였다. 그리고 입자의 평균 크기를 분석하기 위하여 입도측정기(Particle size analysis, LA950V2, HORIBA)를 사용하였으며, 분무 건조된 입자의 중공여부를 확인하기 위해 집속이온빔(Focused ion beam, Helios-600, FEI COMPANY) 장비로 입자의 단면을 잘라 분석하였다. 또한 분무 건조된 입자의 비표면적을 분석하기 위하여 질소흡착 비표면적 측정 장비(Surface area and porosity analyzer, TriStar II 3020, MICROMERITICS)를 사용하였다.
- 노즐 분사타입의 분무건조장비(Mini Spray Dryer B-290, Buchi)를 사용하였으며 전구체졸 제조 시 유기용매의 함량이 전체 졸 대비 20% 이상일 경우, 유기용매의 휘발성 때문에 안전장치의 일환으로 순환 냉각기(B-296, Buchi)를 사용하였고 냉각기 사용시에는 공기 대신 질소 가스를 사용하여 분무건조 하였다. 본 연구에서 사용된two fluid nozzle(Fig.
- 27 × 103m3/h 의 조건으로 분무건조하여 입자 크기는 2~14 µm, 비표면적은 110 m2/g 인 실리카 중공구를 제조하였다. 또한 TEM 및FIB 분석으로 입자의 중공 형상을 확인하였다.
- 또한 분무 건조된 입자의 비표면적을 분석하기 위하여 질소흡착 비표면적 측정 장비(Surface area and porosity analyzer, TriStar II 3020, MICROMERITICS)를 사용하였다. 또한 열전도도를 측정하기 위하여 LASER FLASH ANALYZER(LFA-427, BUCHI)를 사용하였으며, 분말의 열전도도는 지름 12.6 mm인 알루미늄 재질의 셀에 분말이 넘치지 않게 채우고, 뚜껑을 닫아 알루미늄 층간에 0.55 mm 두께로 적층된 분말의 열전도도를 25℃의 온도에서 측정하였다. 총태양광반사율(total solar reflectance; TSR)은 반사율측정장비(UV/VIS/NIR Spectrophotometer, V-570, JASCO) 를 이용하여 300~2500 nm범위 각 파장의 반사율을 측정하고, 태양광 스펙트럼의 중가계수를 곱하여 구하였다.
- 분말의 반사율 측정은 분말 셀에 분말을 넣어 측정하는데, 분말 셀에 들어가는 분말의 두께에 따른 TSR값의 변화를 먼저 분석하였다. 분말 셀에 채워넣는 시료의 량이 증가할수록 TSR값도 증가하였다.
- 분무건조법으로 만든 실리카 중공구 분말(U1)의 열전달 물성을 관찰하기 위해 반사율과 열전도도를 측정하고, 결과를 시판되는 단열 및 차열 필러인 유리 중공구 및 TiO2 분말과 비교하였다(Table 3).
- 0 mm두께까지 반사율이 증가하였다. 셀에 중공구 분말을 패킹할 수 있는 두께가 한정되어 있어 3 mm 두께로 패킹하여, 각 분말의 반사율을 측정하고, TSR값을 비교하였다(Fig. 7).
- 용매의 종류에 따른 차이를 알아보기 위하여IPA를 일부 치환한 물과 IPA 혼합용매 전구체 졸을 제조하여 분무건조 하였는데, 이때는 물 단독 용매의 전구체 졸과 달리 주로 도넛 형상이 관찰되었다. 고형분 농도를 3.
- 9%, Dae Jung)이고, 첨가제로 tris(hydroxymethyl)-aminomethane(THAM, assay 99+%, Sigma Aldrich), methyl trimethoxy silane(MTMS, Z-6070, Dow corning), Triton-X(Junsei Chemicals)을 사용하였다. 용매치환 과정은 질산(HNO3)과 양이온 교환수지(SCR-BH, 삼양사)를 사용하여 잔류하는 알칼리 이온(Na, K)를 H로 치환하여 실리카졸을 산성화하여 pH 10에서 pH 3 수준으로 낮추고, IPA를 혼합하여 부분적으로 물 용매가 알코올로 치환된 전구체 용액을 제조하였다. 제조된 전구체 용액의 구성은 Table 1에서와 같이 물 단독 혹은 물과 IPA 혼합용매 타입, 슬러리 농도 0.
- 용매치환 과정은 질산(HNO3)과 양이온 교환수지(SCR-BH, 삼양사)를 사용하여 잔류하는 알칼리 이온(Na, K)를 H로 치환하여 실리카졸을 산성화하여 pH 10에서 pH 3 수준으로 낮추고, IPA를 혼합하여 부분적으로 물 용매가 알코올로 치환된 전구체 용액을 제조하였다. 제조된 전구체 용액의 구성은 Table 1에서와 같이 물 단독 혹은 물과 IPA 혼합용매 타입, 슬러리 농도 0.8~14.3 wt%, pH 3 또는 10, 첨가제로 THAM, MTMS, Triton-X 등의 조성변화에 따른 영향을 관찰하였고, Table 2는 분무공정조건 변화 조건에 대한 영향을 관찰하기 위한 조건변화로 P4와 동일한 조성의 전구체졸을 사용하여 분무건조 공정변수로 inlet 온도, gas flow rate, feed flow rate변화에 따른 영향을 관찰하였다.
- 55 mm 두께로 적층된 분말의 열전도도를 25℃의 온도에서 측정하였다. 총태양광반사율(total solar reflectance; TSR)은 반사율측정장비(UV/VIS/NIR Spectrophotometer, V-570, JASCO) 를 이용하여 300~2500 nm범위 각 파장의 반사율을 측정하고, 태양광 스펙트럼의 중가계수를 곱하여 구하였다. TSR 측정용 분말의 샘플링은 지름 1.
대상 데이터
- 노즐 분사타입의 분무건조장비(Mini Spray Dryer B-290, Buchi)를 사용하였으며 전구체졸 제조 시 유기용매의 함량이 전체 졸 대비 20% 이상일 경우, 유기용매의 휘발성 때문에 안전장치의 일환으로 순환 냉각기(B-296, Buchi)를 사용하였고 냉각기 사용시에는 공기 대신 질소 가스를 사용하여 분무건조 하였다. 본 연구에서 사용된two fluid nozzle(Fig. 2)의 경우 분사에 사용되는 에너지는 분무 가스의 이송에 의해서 제공받으며, 분무 가스는 노즐 내부(internal mixing)에서 시료 용액과 혼합되거나, 그 자체의 팁(external mixing)을 이용하여 시료 용액과 혼합될 수 있다. 이때 노즐 또는 챔버 내부의 온도가 상승되었을 때, 분무된 액적 표면에서부터 열에너지를 잃게되고 액적 안의 용매는 끓는점 이상의 온도에서 모두 증발되며, 이때 전구체에 포함된 나노입자 표면의 열에너지가 감소하면서 에너지를 잃은 나노 입자들끼리 자기조립(self-assembly) 되어 구형 또는 중공구 형상을 만들 수 있다
- 분무건조법을 이용하여 실리카 나노입자로 구성된 14 wt%인 고농도 전구체 용액을 출발물질로 실리카 응집형 중공구 입자를 제조하였다. 전구체 졸은 SiO2 14.
- 분무건조에 사용되는 전구체의 출발물질로 1차 입자의 크기가 20~30 nm인 콜로이달 실리카(YGS 3040p, 30 wt%, 영일화성)를 출발물질로 사용하였다. 용매치환에 사용된 알콜은 isopropyl alcohol(IPA, assay 99.
- 분무건조에 사용되는 전구체의 출발물질로 1차 입자의 크기가 20~30 nm인 콜로이달 실리카(YGS 3040p, 30 wt%, 영일화성)를 출발물질로 사용하였다. 용매치환에 사용된 알콜은 isopropyl alcohol(IPA, assay 99.9%, Dae Jung)이고, 첨가제로 tris(hydroxymethyl)-aminomethane(THAM, assay 99+%, Sigma Aldrich), methyl trimethoxy silane(MTMS, Z-6070, Dow corning), Triton-X(Junsei Chemicals)을 사용하였다. 용매치환 과정은 질산(HNO3)과 양이온 교환수지(SCR-BH, 삼양사)를 사용하여 잔류하는 알칼리 이온(Na, K)를 H로 치환하여 실리카졸을 산성화하여 pH 10에서 pH 3 수준으로 낮추고, IPA를 혼합하여 부분적으로 물 용매가 알코올로 치환된 전구체 용액을 제조하였다.
- 전구체 졸은 SiO2 14.3 wt%, THAM 1 wt%, 용매는 물과 IPA 1:1 비율의 조건으로 제조되었으며, 분무건조 장비의 공정조건을 제어하여 입구온도 100℃, 가스주입속도 600 L/h, 용액투입속도 0.27 × 103m3/h 의 조건으로 분무건조하여 입자 크기는 2~14 µm, 비표면적은 110 m2/g 인 실리카 중공구를 제조하였다.
이론/모형
- 그리고 입자의 평균 크기를 분석하기 위하여 입도측정기(Particle size analysis, LA950V2, HORIBA)를 사용하였으며, 분무 건조된 입자의 중공여부를 확인하기 위해 집속이온빔(Focused ion beam, Helios-600, FEI COMPANY) 장비로 입자의 단면을 잘라 분석하였다. 또한 분무 건조된 입자의 비표면적을 분석하기 위하여 질소흡착 비표면적 측정 장비(Surface area and porosity analyzer, TriStar II 3020, MICROMERITICS)를 사용하였다. 또한 열전도도를 측정하기 위하여 LASER FLASH ANALYZER(LFA-427, BUCHI)를 사용하였으며, 분말의 열전도도는 지름 12.
- 분무 건조된 입자의 형상을 관찰하기 위하여 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SM-300, TOPCON)을 사용하였다. 그리고 입자의 평균 크기를 분석하기 위하여 입도측정기(Particle size analysis, LA950V2, HORIBA)를 사용하였으며, 분무 건조된 입자의 중공여부를 확인하기 위해 집속이온빔(Focused ion beam, Helios-600, FEI COMPANY) 장비로 입자의 단면을 잘라 분석하였다.
성능/효과
- U1 입자의 중공여부 확인을 위해 TEM장비로 분석한 결과, 중공이 확인되었으며(Fig. 4(b)) TEM분석의 경우 제조된 입자의 크기가 크면 입자의 wall두께도 커져 전체적인 중공 이미지를 얻기 어려운 것도 있어, 얻어진 입자들의 성상을 전체적으로 관찰하기 위하여 수지 몰드에 성형하여 단면을 분석한 결과 전체적으로 입자의 중공성을 확인할 수 있었고(Fig. 5(a)) FIB 장비로 입자의 단면을 잘라 분석한 결과, 중공형상(Fig.
- 초기에 분무건조방법으로 세라믹 중공구를 제조하는 방법은 수마이크론의 원료입자를 사용하여 수 mm 크기의 중공입자를 제조하는 방법으로 제시되었다.2) 그 이후 균일한 나노입자의 제조와 이용이 용이해지면서, 분무건조방법을 통해 수 마이크론 크기의 실리카, 하이드록시아파타이트, 부분안정화 지르코니아 중공입자 제조에 대한 연구결과가 발표되었다.14-17)
- 분무건조 공정의 입구온도 변화로 생성되는 입자의 크기 및 형상 차이와 함께 P5 조건에서는 수득율과 겉보기 밀도가 조금씩 증가하였고 P6조건에서는 P4조건 대비 입자 수득율과 겉보기 밀도가 약간 증가하였다. P4 조건에서 겉보기 밀도는 0.52 g/ml로 다른 조건들에 비해 가장 낮고, 수득율 97%, 도넛 형상이 나타나는 비율이 상대적으로 적고, 구형에 가까운 형상으로 나타나 중공구를 제조하기에 가장 유리한 조건으로 분석되었다(Table 2).
- P5, P6의 조건과 같이 입구온도를 증가시킨 결과, 낮은 가스 유량 및 feed flow rate 조건에서는 평균크기가 증가하나, 높은 유량 및 flow rate에서는 온도증가로 인한 입경 증가 효과는 미미하다. P1 조건의 결과보다 P5에서는 입자 평균크기가 증가하는 경향이 뚜렷하다.
- 6). THAM를 첨가한 U1에서는 전반적으로 구형 형상이 관찰되었고, MTMS를 첨가한 전구체를 분무건조한 U2에서는 전반적으로 도넛 형상이 나왔고, Triton-X를 첨가한 전구체를 분무건조한U3에서는 구형 형상이 가장 많이 찌그러진 모습의 판상 형태가 관찰되었다(Fig. 6). 평균입자크기는 U1의 경우 2.
- U1 입자의 중공여부 확인을 위해 TEM장비로 분석한 결과, 중공이 확인되었으며(Fig. 4(b)) TEM분석의 경우 제조된 입자의 크기가 크면 입자의 wall두께도 커져 전체적인 중공 이미지를 얻기 어려운 것도 있어, 얻어진 입자들의 성상을 전체적으로 관찰하기 위하여 수지 몰드에 성형하여 단면을 분석한 결과 전체적으로 입자의 중공성을 확인할 수 있었고(Fig.
- 0 wt%(P4)로 높인 결과, 도넛과 구형 입자가 관찰되었고, U1의 조건처럼 농도를 더 높여 실험한 결과, 구형이면서 내부가 빈 중공입자를 제조할 수 있었다. U1처럼 알코올과 물을 혼합한 전구체 졸은 물 base 전구체 졸보다 액적이 건조되는 속도가 상대적으로 빨라 표면에서 건조가 빠른 속도로 이루어지고, 표면에서 실리카 나노입자의 겔화가 촉진되며, 액적 내부의 용매가 휘발되면서 고농도 출발물질로 중공구를 제조하는데 있어서 유리한 것으로 판단된다.
- 분무건조 공정에서의 변수는 입구온도, 가스 유입속도, 전구체 용액 주입속도, 등으로 용액 주입속도를 증가 시키면(P1/P3, P2/P4) 가스 유량이 300 L/h일 때는 입자 크기가 증가하지만, 가스 유량이 600 L/h으로 높아지면, 입자크기가 오히려 작아지는 경향을 보였다. 가스유량과 용액 주입속도가 높은 조건에서 겉보기 밀도가 가장 작아지는 것을 관찰하였다. 용액 주입속도가 일정할 때, 가스 유량의 변화에 따른 영향을 보면, 주입속도가 낮을 때는 가스 유량의 변화에 따른 영향이 작지만, 주입속도가 상대적으로 높을 때는 가스 유입속도가 빨라지면, 입자의 크기는 작아지고 수득률은 높아졌다.
- 용매의 종류에 따른 차이를 알아보기 위하여IPA를 일부 치환한 물과 IPA 혼합용매 전구체 졸을 제조하여 분무건조 하였는데, 이때는 물 단독 용매의 전구체 졸과 달리 주로 도넛 형상이 관찰되었다. 고형분 농도를 3.4 wt%(C1)에서 10.0 wt%(P4)로 높인 결과, 도넛과 구형 입자가 관찰되었고, U1의 조건처럼 농도를 더 높여 실험한 결과, 구형이면서 내부가 빈 중공입자를 제조할 수 있었다. U1처럼 알코올과 물을 혼합한 전구체 졸은 물 base 전구체 졸보다 액적이 건조되는 속도가 상대적으로 빨라 표면에서 건조가 빠른 속도로 이루어지고, 표면에서 실리카 나노입자의 겔화가 촉진되며, 액적 내부의 용매가 휘발되면서 고농도 출발물질로 중공구를 제조하는데 있어서 유리한 것으로 판단된다.
- 분말의 반사율 측정은 분말 셀에 분말을 넣어 측정하는데, 분말 셀에 들어가는 분말의 두께에 따른 TSR값의 변화를 먼저 분석하였다. 분말 셀에 채워넣는 시료의 량이 증가할수록 TSR값도 증가하였다. TiO2 분말의 경우 0.
- 분말의 열전도도 값(mW/m·K)은 레이저플레쉬법(LFA)으로 알루미늄셀을 이용하여 측정결과를 얻었고, 실리카 중공구 분말의 열전도도는 24.4 mW/m·K 로 유리 중공구 보다는 높고 TiO2 보다는 낮은 값을 나타내었다.
- 분말의 열전도도 값(mW/m·K)은 충진 상태에 따른 영향을 받을 수 있으므로, 충분한 태핑(tapping)을 통해 최대한 최밀충진을 한 상태에서 측정하였고, 실리카 중공구 분말의 열전도도는 24.4 mW/m·K 로 유리 중공구의 열전도도 11.7 mW/m·K 보다는 높고 TiO2 31.9 mW/m· K 보다는 낮은 값을 나타내었다.
- 분무건조 공정에서의 변수는 입구온도, 가스 유입속도, 전구체 용액 주입속도, 등으로 용액 주입속도를 증가 시키면(P1/P3, P2/P4) 가스 유량이 300 L/h일 때는 입자 크기가 증가하지만, 가스 유량이 600 L/h으로 높아지면, 입자크기가 오히려 작아지는 경향을 보였다. 가스유량과 용액 주입속도가 높은 조건에서 겉보기 밀도가 가장 작아지는 것을 관찰하였다.
- 셀의 벽면 두께가 얇아지면서 건조과정에서 셀의 형상을 유지하지 못하고, 도넛모양으로 형성되는 것으로 생각된다. 분무건조 공정의 입구온도 변화로 생성되는 입자의 크기 및 형상 차이와 함께 P5 조건에서는 수득율과 겉보기 밀도가 조금씩 증가하였고 P6조건에서는 P4조건 대비 입자 수득율과 겉보기 밀도가 약간 증가하였다. P4 조건에서 겉보기 밀도는 0.
- 가스유량과 용액 주입속도가 높은 조건에서 겉보기 밀도가 가장 작아지는 것을 관찰하였다. 용액 주입속도가 일정할 때, 가스 유량의 변화에 따른 영향을 보면, 주입속도가 낮을 때는 가스 유량의 변화에 따른 영향이 작지만, 주입속도가 상대적으로 높을 때는 가스 유입속도가 빨라지면, 입자의 크기는 작아지고 수득률은 높아졌다. 가스 유입속도가 빨라지면, 노즐에서 분사되는 액적의 크기가 같더라도, 건조속도가 빨라져 건조분말의 입경은 작아지고, 특히 고농도에서는 액적의 표면에서 실리카 나노입자의 겔화가 발생하여 네트워크를 형성, 도막을 형성하여 중공형의 입자가 형성된다고 추정된다.
- 제조된 실리카 중공입자의 분말 TSR은 90.1%로 TSR 값이 90.6%인 유리 중공구와 유사한 물성을 나타내었으며, TiO2의 TSR값 74% 보다는 높았다. 중공구 실리카는 가시광선 영역 및 적외선 영역 전체에서 TiO2보다 높은 반사율을 보였다.
- 평균입자크기는 U1의 경우 2.2 µm로 가장 컸으며, U2, U3 의 평균입자크기는 1 µm 미만으로 U1보다는 대체적으로 작았다(Table 1).
후속연구
- 본 연구에서 제조된 실리카 중공입자는 분무 건조된 입자의 쉘부분은 실리카 나노입자의 응집체로 구성되며, 입자 사이에 소량의 유기첨가제가 나노입자 사이의 결합을 도우지만, 나노입자의 응집체 내에 수 nm의 입자간 기공 및 중공구 입자간 수 µm 기공이 존재하는 형태로, 열전도율은 다공성 응집체로 구성된 쉘입자 내의 기공과 입자간 충진으로 존재하는 입자간 기공이 반영된 결과이다. 분무건조법으로 제조된 실리카 중공입자는 그 제조공정이 매우 간단하고 제조과정에 소모되는 에너지가 매우 낮아 대량생산에 적합할 것으로 기대되며, 낮은 열전도도와 높은 태양광반사율 나타내므로 전달 억제 소재에 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
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