[논문]ZrB2 분말의 입도 및 산화도가 치밀화에 미치는 영향

정세혁; 최성철

doi:10.6111/jkcgct.2012.22.5.247

[국내논문] ZrB2 분말의 입도 및 산화도가 치밀화에 미치는 영향
Effects of particle size and oxygen contents on ZrB2 powder for densification 원문보기

한국결정성장학회지 = Journal of the Korean crystal growth and crystal technology, v.22 no.5, 2012년, pp.247 - 253

초록
AI-Helper

본 연구에서는 zirconium diboride($ZrB_2$)의 소결성 향상을 위해 두 가지 전처리 공정을 사용하였다. 물리적 전처리 공정으로 SPEX mill을 사용하여 as-received $ZrB_2$ powder의 입도를 $2.61{\mu}m$에서 $0.35{\mu}m$까지 감소시킬 수 있었다. 화학적 전처리 공정으로 희석된 불산 용액을 사용하여 $ZrB_2$ powder의 산화도를 4.20 wt%에서 2.22 wt%까지 감소시킬 수 있었다. 소결된 $ZrB_2$의 상대 밀도는 입도와 산화도가 감소함에 따라 증가하였다. $ZrB_2$의 치밀화에는 산화도 보다 입도의 영향이 더 크다는 것을 확인하였다. 두 가지 전처리 공정을 통해 소결 조제의 사용 없이 치밀한 $ZrB_2$ 소결체를 제조하였다. 물리적 화학적 전처리 공정을 사용함으로써 $ZrB_2$의 소결성을 향상시킬 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, two pretreatment methods were used to improve the sinterability of zirconium diboride ($ZrB_2$). As a mechanical treatment, as-received $ZrB_2$ powder was crushed using SPEX mill from an average size of $2.61{\mu}m$ to $0.35{\mu}m$. As a chemical treatment, oxygen contents of $ZrB_2$ powder were decreased from 4.20 wt% to 2.22 wt% using a dilute hydrofluoric solution. The relative density of sintered $ZrB_2$ increased with decreasing particle size and oxygen contents. But it is considered that particle size is more effective than oxygen contents for $ZrB_2$ densification. Through the two pretreatment processes, we produced sintered $ZrB_2$ ceramic with a full density without sintering additives. The sinterability of $ZrB_2$ was improved by using mechanical and chemical pretreatment methods.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

1900℃에서 소결된 full density를 갖는 화학적 전처리 공정을 진행한 샘플과 진행하지 않은 샘플의 미세구조를 확인하여 보았다. Fig.
본 연구에서는 ZrB₂의 소결성 향상을 위하여 SPEX mill을 이용한 물리적 전처리 공정으로 ZrB₂ powder의 입도를 줄이고, 희석된 불산 용액을 이용하여 화학적 전처리 공정을 진행함으로써 산화도를 감소시켰다. 이러한 결과들을 통해 두 가지 전처리 공정에 의한 ZrB₂ powder의 입도와 산화도의 변화가 소결에 미치는 복합적인 영향에 대해서 조사하였으며, 소결을 촉진시키는 메커니즘에 대하여 논의하였다.
powder의 입도를 줄이고, 희석된 불산 용액을 이용하여 화학적 전처리 공정을 진행함으로써 산화도를 감소시켰다. 이러한 결과들을 통해 두 가지 전처리 공정에 의한 ZrB₂ powder의 입도와 산화도의 변화가 소결에 미치는 복합적인 영향에 대해서 조사하였으며, 소결을 촉진시키는 메커니즘에 대하여 논의하였다.

가설 설정

이러한 결과로부터 ZrB₂ powder는 etching 후에도 재산화 및 native oxide에 의해 최소 임계 두께를 갖는 산화층을 형성하는데, 이러한 산화층의 두께가 milled ZrB₂ powder와 non-milled ZrB₂ powder에 대하여 동일하여 입도와 산화도가 반비례하게 변화한다고 가정해 볼 수 있다.

제안 방법

powder와 200 ml의 희석된 불산 용액을 투입하여 800 rpm으로 마그네틱 bar를 사용하여 stirring 하였다. Stirring 중 용매 내의 용존 산소량의 감소를 통한 재부식 방지와 etching 반응의 촉진을 위하여 slurry 내에 N2 가스의 bubbling(2000 cc/min)을 수행하였다[10]. Washing 공정은 총 2 l의 de-hydrated methanol 용액을 사용하여 filter paper에 filtering하여 세척하였다.
1)을 참고하여 진행하였으며, 상온에서 dehydrated methanol을 용매로 수행되었다. 또한 화학적 전처리 공정의 최적 조건을 확인하기 위하여 시간에 따라(0~100 min), 불산 용액의 농도에 따라(0~10 M) etching 공정을 수행하였다.
물리적 전처리 공정을 통해 얻은 다양한 입도의 ZrB₂ powder를 이용하여 소결 공정을 진행하였다. 소결은 SPS(Spark plasma sintering)을 사용하여 1550℃, 60 MPa, 진공분위기에서 수행하였으며, 승온 속도는 100℃/ min, 유지시간은 10분이었다.
소결 공정은 spark plasma sintering(Plasma Activated Sintering, ELTeK Corp., Anyang, Korea)을 이용하여 소결하였으며, 온도 범위 1500~1900℃, 압력 60 MPa, 진공분위기, 승온 속도 100℃/min, 유지 시간 10분으로 수행되었다. 소결된 pellet의 크기는 직경 10 mm, 두께는 약 2 mm였다.
소결된 시편은 polishing 후 1 µm diamond slurry로 연마하였으며, 1 N 질산 용액과 1N 불산 용액을 1:1로 섞어 표면 etching 후 그 미세 구조를 scanning electron microscopy(SEM, Model JSM6700F, JEOL, Tokyo, Japan)을 이용하여 관찰하였다.
powder를 이용하여 소결 공정을 진행하였다. 소결은 SPS(Spark plasma sintering)을 사용하여 1550℃, 60 MPa, 진공분위기에서 수행하였으며, 승온 속도는 100℃/ min, 유지시간은 10분이었다.
이러한 ZrB₂ powder의 산화도를 감소시키기 위하여 화학적 전처리 공정으로 희석된 불산 용액을 사용하여 etching 공정을 수행하였다. 360 min SPEX milled ZrB₂ powder에 대해 HF 농도 5 M, etching 시간 60 min의 조건에서 가장 낮은 산화도를 얻을 수 있었다.
이러한 milled ZrB₂ powder를 이용하여 화학적 전처리 공정에 대한 연구를 진행하였다. 화학적 전치리 공정 연구에는 360 min SPEX milling 공정을 통해 0.

대상 데이터

따라서 0.41 µm 입도의 ZrB2 powder를 물리적 전처리 공정의 적정 조건으로 선정하였다.
본 연구에서는 평균 2.61 µm의 입도를 가지며 1.23 wt%의 산화 불순물을 함유하는 상용 ZrB2 powder(Grade: ZrB2-F, Japan New Metals Co., Osaka, Japan)가 사용되었다.
를 형성하고 있다. 이러한 산화 불순물 중 B₂O₃의 경우 methanol에 잘 용해되므로 화학적 전처리의 용매로써 methanol을 사용하였으며[12], ZrO₂의 제거를 위하여 희석된 불산 용액을 사용하였다. 희석된 불산 용액의 농도는 Zr-F-H₂O system에 대한 Pourbaix diagram (Fig.

이론/모형

1에 나타내었다. Pourbaix diagram은 열역학 및 전기 화학 database를 바탕으로 Nernst equation을 이용하여 계산되었다[9]. 이러한 열역학 data를 통하여 pH와 전위에 따른 Zr 화합물의 안정상을 알 수 있으며, 이를 이용하여 매우 낮은 농도의 불산 용액에서 ZrO₂를 용해시켜 제거하는 것이 가능하다.
소결된 시편은 polishing 후 1 µm diamond slurry로 연마하였으며, 1 N 질산 용액과 1N 불산 용액을 1:1로 섞어 표면 etching 후 그 미세 구조를 scanning electron microscopy(SEM, Model JSM6700F, JEOL, Tokyo, Japan)을 이용하여 관찰하였다. 소결된 ZrB₂의 밀도는 아르키메데스 법을 이용하여 측정하였다.
전처리 공정을 거친 ZrB₂ powder는 laser diffraction particle size analyzer(Model LS230, Beckman Coulter Miami, FL, USA)를 이용하여 입도를 측정하였고, Leco furnace method(Model TC-600, LECO Co., St Joseph, MI, USA)를 이용하여 oxygen contents를 측정하였다.
Milling이 끝난 powder는 화학적 전치리 공정을 위해 희석된 불산 용액을 이용하여 etching 처리 하였다. 화학적 전처리 공정은 Zr-F-H₂O system에 대한 Pourbaix diagram(Fig. 1)을 참고하여 진행하였으며, 상온에서 dehydrated methanol을 용매로 수행되었다. 또한 화학적 전처리 공정의 최적 조건을 확인하기 위하여 시간에 따라(0~100 min), 불산 용액의 농도에 따라(0~10 M) etching 공정을 수행하였다.
이러한 산화 불순물 중 B₂O₃의 경우 methanol에 잘 용해되므로 화학적 전처리의 용매로써 methanol을 사용하였으며[12], ZrO₂의 제거를 위하여 희석된 불산 용액을 사용하였다. 희석된 불산 용액의 농도는 Zr-F-H₂O system에 대한 Pourbaix diagram (Fig. 1)을 바탕으로 선정하여 화학적 전처리 공정을 수행하였다.

성능/효과

powder의 산화도를 감소시키기 위하여 화학적 전처리 공정으로 희석된 불산 용액을 사용하여 etching 공정을 수행하였다. 360 min SPEX milled ZrB₂ powder에 대해 HF 농도 5 M, etching 시간 60 min의 조건에서 가장 낮은 산화도를 얻을 수 있었다. 화학적 전처리 공정으로 milled ZrB₂ powder의 산화도를 4.
3은 milling time에 따른 ZrB₂ powder의 입도 및 etching 전후 산화도를 나타낸 그래프이다. Fig. 3에서 보여지는 바와 같이 milling 시간이 늘어날수록 ZrB₂ powder의 입도가 감소하고, 입도가 감소할수록 ZrB₂ powder의 산화도가 크게 증가하는 것을 확인하였다. 이러한 높은 산화도를 화학적 전치리 공정을 통해서 낮출 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
SPEX mill 공정의 경우 Co-WC media를 사용하기 때문에 약간의 Co-WC 오염이 일어났으며, milling 전후의 무게 차로 약 0.4 wt% Co-WC 오염이 일어났음을 확인할 수 있었다. Milling 중 포함된 WC의 경우 다음과 같은 (1)번 반응으로 ZrC를 생성하게 되며,
소결성을 크게 향상 시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. SPEX mill을 이용한 물리적 전치리 공정을 통하여 입도가 작은 ZrB₂ powder를 얻었으며, grain의 coarsening을 촉진시키는 ZrO₂를 화학적 전처리 공정을 통해 감소시켜줌으로써 미세한 grain size를 갖는 치밀한 ZrB₂ 소결체를 얻을 수 있었다. 이러한 전처리 공정들을 사용할 경우, 고온에서 ZrB₂의 물성을 저해할 수 있는 소결 조제를 사용하지 않고도 치밀한 ZrB₂를 얻을 수 있었으며, 이 공정은 우수한 고온특성을 나타내는 boride계 초고온 세라믹스의 소결 분야에 응용될 수 있을 것으로 판단된다.
두 가지 전처리 공정을 진행한 ZrB₂ powder을 이용해 1700℃에서 99.5 %의 상대밀도를 얻었지만, 화학적 전처리를 진행하지 않은 샘플에서는 1900℃에서 full density를 나타내었고, 두 가지 전처리 공정을 진행한 샘플에 비하여 grain size가 비교적 큰 것을 확인하였다. 따라서 ZrB₂ powder의 산화 불순물이 치밀화 만이 아니라 grain의 coarsening에도 영향을 준다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서 0.41 µm의 입도를 갖는 360 min SPEX milling시킨 ZrB2 powder에 화학적 전처리 공정을 진행하는 것이 두 가지 전처리 공정을 적용하는데 가장 적합한 조건이며, 소결성을 가장 향상 시킬 수 있을 것이라고 판단된다.
5 %의 상대밀도를 얻었지만, 화학적 전처리를 진행하지 않은 샘플에서는 1900℃에서 full density를 나타내었고, 두 가지 전처리 공정을 진행한 샘플에 비하여 grain size가 비교적 큰 것을 확인하였다. 따라서 ZrB₂ powder의 산화 불순물이 치밀화 만이 아니라 grain의 coarsening에도 영향을 준다는 것을 확인할 수 있었다.
0122 µm로 두께가 거의 같은 것을 확인할 수 있다. 따라서 이러한 계산을 통해 ZrB₂는 etching 공정 후에도 일정한 임계 두께의 산화층을 가지며 이러한 산화층으로 인해 최소 임계 산화도를 갖는 다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 물리적 전치리 공정을 통해 얻어진 다양한 입도의 ZrB₂ powder에 이와 같은 화학적 전처리 공정을 적용시킴으로써 산화불순물을 감소 시킬 수 있었다.
물리적 전처리 공정으로 SPEX mill을 사용함으로써 As-received ZrB2 powder의 평균 입경을 2.61 µm에서 0.35 µm까지 감소시킬 수 있었다.
소결 실험을 통해 powder의 입도가 증가함에 따라 상대밀도가 증가함을 확인하였다. 입도 증가에 따른 산화도의 증가가 밀도에 크게 영향을 주지 않아 소결에 대한 입도의 영향이 산화도의 영향보다 크다는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 화학적 전처리를 진행한 ZrB2 powder는 재산화 및 native oxide에 의해 약 0.012 µm의 일정한 두께를 갖는 산화층을 가지고 있음을 계산을 통해 확인할 수 있었다.
2의 결과를 바탕으로 다양한 조건변수에서의 최적의 etching 조건을 도출하였으며, milled ZrB₂ powder에 존재하는 산화 불순물을 제거하기 위한 최적의 화학적 전치리 공정 조건을 Table 2에 나타내었다. 이러한 화학적 전치리 공정의 최적 조건을 이용하여 milled ZrB₂ powder의 산소함량을 4.20 wt%에서 2.22 wt%까지 감소시킬 수 있었다.
5 %의 낮은 상대밀도를 보였으며 1900℃에서 full density를 얻을 수 있었다. 이를 통해 ZrB₂의 소결성에 입도가 매우 큰 영향을 미치지만, 산화도 또한 큰 영향을 미친다는 것을 재확인할 수 있었다.
소결 실험을 통해 powder의 입도가 증가함에 따라 상대밀도가 증가함을 확인하였다. 입도 증가에 따른 산화도의 증가가 밀도에 크게 영향을 주지 않아 소결에 대한 입도의 영향이 산화도의 영향보다 크다는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 0.
최적화된 물리적 화학적 전처리 공정을 통하여 ZrB₂ 소결성을 크게 향상 시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. SPEX mill을 이용한 물리적 전치리 공정을 통하여 입도가 작은 ZrB₂ powder를 얻었으며, grain의 coarsening을 촉진시키는 ZrO₂를 화학적 전처리 공정을 통해 감소시켜줌으로써 미세한 grain size를 갖는 치밀한 ZrB₂ 소결체를 얻을 수 있었다.
360 min SPEX milled ZrB₂ powder에 대해 HF 농도 5 M, etching 시간 60 min의 조건에서 가장 낮은 산화도를 얻을 수 있었다. 화학적 전처리 공정으로 milled ZrB₂ powder의 산화도를 4.20 wt%에서 2.22 wt%까지 감소시킬 수 있었다. 이러한 화학적 전처리를 진행한 ZrB₂ powder는 재산화 및 native oxide에 의해 약 0.

후속연구

SPEX mill을 이용한 물리적 전치리 공정을 통하여 입도가 작은 ZrB₂ powder를 얻었으며, grain의 coarsening을 촉진시키는 ZrO₂를 화학적 전처리 공정을 통해 감소시켜줌으로써 미세한 grain size를 갖는 치밀한 ZrB₂ 소결체를 얻을 수 있었다. 이러한 전처리 공정들을 사용할 경우, 고온에서 ZrB₂의 물성을 저해할 수 있는 소결 조제를 사용하지 않고도 치밀한 ZrB₂를 얻을 수 있었으며, 이 공정은 우수한 고온특성을 나타내는 boride계 초고온 세라믹스의 소결 분야에 응용될 수 있을 것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	ZrB2는 소재로써 어떤 특성을 갖는가?	최근 3,000oC 이상의 융점을 지닌 zirconium diboride (ZrB2)계 초고온 세라믹스들에 대한 관심이 높아지고 있다. ZrB2는 화학적인 안정성이 높은 결정구조를 가지며, 전기전도도와 열전도도가 높고 부식(corrosion)에 대한 저항성이 좋기 때문에 가혹한 화학적, 열적 환경에서의 작동이 요구되는 극 초음속 비행체, 대기권 재진입용 우주비행체, 로켓 추진체 등에 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다. 또한 내화물 lining, 전극, 마이크로 전자기술, 절삭 공구 등의 내화, 구조용 소재에도 활용이 가능하다[1, 2].
	ZrB2 소결을 위해 필요한 조건은?	ZrB2는 낮은 자기 확산계수를 갖는 공유결합성 물질로 소결이 매우 어렵다. 따라서 ZrB2의 소결을 위해서는 고온과 높은 외부 압력이 필요하다. 또한 ZrB2 powder는 합성 혹은 보관 도중 대기중의 수분과의 반응을 통하여 그 표면에 ZrO2와 B2O3를 형성한다.
	ZrB2 powder 표면의 산화 불순물은 어떻게 소결 구동력을 감소시키는가?	앞서 말한 바와 같이 ZrB2 powder의 표면에는 ZrO2와 B2O3와 같은 산화 불순물이 형성되어 있다. 이 불순물들은 bulk와 grain boundary diffusion rate의 저하를 유발시킨다. 또한 1750oC에서 액상이나 기상으로 존재하는 B2O3는 grain의 coarsening을 촉진하는 빠른 확산 통로를 공급한다. grain의 coarsening은 particle의 표면적을 감소시키고 소결에 대한 구동력을 감소시킨다.

참고문헌 (12)

R. Telle, L.S. Sigl and K. Takagi, "Boride-Based Hard Materials" in Handbook of Ceramic Hard Materials, R. Riedel Ed. (Wiley-VCH, Weinheim Germany, 2000) p. 802.
W.G. Fahrenholtz, G.E. Hilmas, I.G. Talmy and J.A. Zaykoski, "Refractory diborides of zirconium and hafnium", J. Am. Ceram. Soc. 90(5) (2007) 1347.

상세보기
R.A. Cutler, "Engineering Properties of Borides" in Ceramics and Glasses: Engineered Materials Handbook, S. J. Schneider Jr. Ed., Vol. 4 (ASM International, Materials Park, Ohio, 1991) p. 787.
S. Zhu, W.G. Fahrenholtz, G.E. Hilmas and S.C. Zhang, "Pressureless sintering of carbon-coated zirconium diboride powders", Mater. Sci. Eng. A 459(1-2) (2007) 167.

상세보기
M. Thompson, W.G. Fahrenholtz and G.E. Hilmas, "Effect of starting particle size and oxygen content on densification of $ZrB_{2}$ ", J. Am. Ceram. Soc. 94(2) (2011) 429.

상세보기
J. Zou, G.J. Zhang, S.K. Sun, H.T. Liu, Y.M. Kan, J.X. Liu and C.M. Xu, " $ZrO_{2}$ removing reactions of groups IV-VI transition metal carbides in $ZrB_{2}$ based composites", J. Eur. Ceram. Soc. 31(3) (2011) 421.

상세보기
W.G. Fahrenholtz, G.E. Hilmas, S.C. Zhang and S. Zhu, "Pressureless sintering of zirconium diboride: Particle size and additive effects", J. Am. Ceram. Soc. 91(5) (2008) 1398.

상세보기
V. Lowalekar and S. Raghavan, "Etching of zirconium oxide, hafnium oxide, and hafnium slilcates in dilute hydrofluoric acid solutions", J. Mater. Res. 19(4) (2004) 1149.

상세보기
P.L. Brown, E. Curti, B. Grambow and C. Ekberg, "Chemical Thermodynamics of Zirconium" in OECD Chemical Thermodynamics Series, F.J. Mompean Ed., Vol. 8 (Elsevier, Amsterdam, 2005).
P.J. Jansson, C.L. Hawkins, D.B. Lovejoy and D.R. Richardson, "The iron complex of Dp44mT is redoxactive and induces hydroxyl radical formation: An EPR study", J. Inorg. Biochem. 104(11) (2010) 1224.

상세보기
A.L. Chamberlain, W.G. Fahrenholtz and G.E. Hilmas, "Pressrueless sintering of zirconium diboride", J. Am. Ceram. Soc. 89(2) (2006) 450.

상세보기
R.A. Smith, "Boric Oxide, Boric Acid, and Borates" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., W. Gerhartz Ed., Vol. A4 (VCH, Weinheim, 1985) p. 265.

저자의 다른 논문 :

LOADING...

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증