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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 유류오염토양 중 PAHs(US EPA 16종)를 동시분석 할 수 있는 시험방법을 마련하기 위하여 문헌을 통해 검토된 알루미나/실리카겔 다층컬럼을 이용한 fraction 정제방법을 표준물질과 현장 유류오염토양을 이용하여 적용성을 검토하고, 기존 4% 함수실리카겔 정제법과 비교·평가하여 유류오염토양 내 존재하는 지방족 및 극성화합물 등으로 인해 발생할 수 있는 PAHs 분석 오차를 줄이고 정확성 및 신뢰성을 높이고자 한다.
- 본 연구에서는 유류오염토양 중 PAHs를 분석할 때, 시료 내 존재하는 지방족 및 극성화합물로 인해 발생하는 Peak 뭉침 현상을 해결하기 위하여 국립환경과학원(NIER, 2007)과 토양오염공정시험기준('09.10) Benzo(a)pyrene 분석법(ES 07551.1)을 바탕으로 국내외 PAHs 시험방법 중정제방법을 검토하였다.
- 토양오염공정시험기준에 제시된 4% 함수실리카겔 정제방법과 함께 유류오염토양 중 PAHs 분석 시 정제방법을 개선하기 위하여 해양환경공정시험기준, EPA method, ISO method, UK method 등 국내외 PAHs 분석방법(Table 1)을 바탕으로 검토된 알루미나/실리카겔 다층컬럼 fraction 정제방법을 적용하였다. 이때 대체표준물질은 US EPA 및 ISO method를 바탕으로 Table 2에 제시한 바와 같이 Naphthalene-d8 등 대체표준물질 5종(Supelco)을 적용하여 물질별 회수율에 대한 정확도를 높이고자 하였다.
제안 방법
- 내경 3 cm 유리 컬럼에 Na2SO4 5 g, 2% 함수알루미나 10 g, 4% 함수실리카겔 20 g, Na2SO4 5g을 순차적으로 충진시켜 실리카겔-알루미나 다층 컬럼으로 하였다. Hexane 50 mL로 컬럼 세척을 거쳐 시료를 Loading하고, Hexane 80 mL의 시료 세정으로 시료 내 존재하는 지방족 화합물을 제거한 후, Hexane : DCM(1 : 1) 100 mL를 10 mL로 분획하여 용출하였다. 시료 세정 시 세척용매가 80 mL를 초과할 경우, Naphthalene이 함께 용출되어 시료 손실이 나타났으며, 반면 시료 용출 시 용출액(Hexane : DCM)의 양을 100 mL보다 적게 할 경우, 분석대상 물질 중 뒷단에 존재하는 벤젠고리 6개의 고비점 방향족 화합물(Dibenzo(a,h) anthracene, Benzo(g,h,i)perylene)이 용출되지 않아 시료세 정액을 80 mL, 용출액을 100 mL로 하였다.
- 다층컬럼 정제방법은 유류오염토양 중 지방족화합물을 제거하기 위해 제시되었으며, 토양오염공정시험기준을 바탕으로 4% 함수실리카겔을 사용하였고, 분석대상물질이 컬럼에 흡착 제거될 수 있기 때문에 알루미나의 활성을 낮춘 2% 함수알루미나를 사용하였다. 내경 3 cm 유리 컬럼에 Na2SO4 5 g, 2% 함수알루미나 10 g, 4% 함수실리카겔 20 g, Na2SO4 5g을 순차적으로 충진시켜 실리카겔-알루미나 다층 컬럼으로 하였다. Hexane 50 mL로 컬럼 세척을 거쳐 시료를 Loading하고, Hexane 80 mL의 시료 세정으로 시료 내 존재하는 지방족 화합물을 제거한 후, Hexane : DCM(1 : 1) 100 mL를 10 mL로 분획하여 용출하였다.
- 다층컬럼 정제방법은 유류오염토양 중 지방족화합물을 제거하기 위해 제시되었으며, 토양오염공정시험기준을 바탕으로 4% 함수실리카겔을 사용하였고, 분석대상물질이 컬럼에 흡착 제거될 수 있기 때문에 알루미나의 활성을 낮춘 2% 함수알루미나를 사용하였다. 내경 3 cm 유리 컬럼에 Na2SO4 5 g, 2% 함수알루미나 10 g, 4% 함수실리카겔 20 g, Na2SO4 5g을 순차적으로 충진시켜 실리카겔-알루미나 다층 컬럼으로 하였다.
- 이러한 문제를 개선하는 방법으로 실리카겔-알루미나 다층컬럼을 이용하여 분획을 나누어 정제를 진행한 결과, 크로마토그램상 PAHs 16종과 함께 대체표준물질 5종, 내부표준물질 2종의 피크 분리가 뚜렷이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 따라서 이 같은 결과를 바탕으로 유류오염토양 중 PAHs를 분석하기 위하여 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 정제 방법을 제안하였으며, 분석절차 중에 발생될 수 있는 문제점을 확인하기 위해 표준시료를 통한 정확도 및 정밀도를 검토하였다. 이 때, 대체표준물질에 대한 목표 회수율은 토양오염공정시험기준 ES 07551의 벤조(a)피렌 분석방법에서 제시한 바와 같이 60~130%로 하였다.
- (2008)의 연구에서 알루미나를 이용한 추가 정제 시 방해물질의 제거율이 높음을 밝힌 바 있다. 또한 해양오염공정시험을 비롯한 국내외 PAHs 분석방법에서는 오염토양 중 PAHs 분석 시 실리카겔-알루미나 다층컬럼을 이용한 정제가 행해지고 있어(Table 1), 이를 토대로 실리카겔과 알루미나를 이용한 정제 방법을 검토하였다. 예비 실험을 통해 실리카겔-알루미나 다층컬럼에 유류오염토양 추출액을 적용시켜 정제한 결과, 실리카겔 또는 알루미나 컬럼에 비해 크로마토그램 상 PAHs 피크 구분이 향상되었으나, 일부 PAHs 항목에서 낮은 회수율을 보여 PAHs 16종의 동시분석방법 적용에는 제한성을 가지고 있었다.
- 바탕시료는 용매 세척된 Sea-sand를 사용하였고, S/N비와 정량한계(Benzo(a)pyrene: 5 µg/kg, 토양오염공정시험기준)의 농도를 고려하여 Sea-sand 10 g에 Target standard 50 ng을 주입 한 후, 추출, 농축, 정제 과정을 거쳐 GC/MS로 분석하였으며, 토양오염공정시험기준 ES 07001(정도보증/정도관리)에 따라 방법검출한계, 정량한계, 정밀도 및 정확도를 산출하였다.
- 유류오염토양에 대한 분석방법 적용성 평가를 위해 유류오염부지의 토양을 채취하였으며, 토양오염공정시험기준에 제시된 4% 함수실리카겔 정제방법과 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 정제방법을 비교하였다. 유류오염토양에 대해 4% 함수실리카겔 정제를 수행하였으며, Peak pattern에 따른 크로마토그램을 Fig.
- 유류오염토양에 대한 분석방법 적용성 평가를 위해 유류오염부지의 토양을 채취하였으며, 토양오염공정시험기준에 제시된 4% 함수실리카겔 정제방법과 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 정제방법을 비교하였다. 유류오염토양에 대해 4% 함수실리카겔 정제를 수행하였으며, Peak pattern에 따른 크로마토그램을 Fig. 1에 나타내었다. Fig.
- 이 때 회수율 산정은 시료 전처리 과정에서 주입한 대체표준물질(Naphthalene-d8 등 5종)의 양(A)으로 부터 검정곡선으로부터 얻어진 분석시료 중 대체표준물질(Naphthalene-d8 등 5종)의 양(B)의 분율이며, 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 정제방법의 경우, 모든 분획의 각 대체표준물질(Naphthalene-d8 등 5종)의 합으로부터 B 를 도출하여 산정하였다(회수율(%) = B / A ×100).
- 2의 (2)에서는 방해물질로 인해 Peak 뭉침 현상이 나타나는 크로마토그램을 제시하였으며, Peak 분리가 이루어지지 않은 부분의 대체표준물질인 Acenaphthene-d10의 회수율이 높게 나타난 것을 통하여 Target 물질의 농도 또한 과대평가 될 수 있음을 판단하였다(Soil sample D). 이와 같은 문제점을 해결하고자 제시한 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 정제방법을 유류오염토양에 적용하였으며, 4% 함수실리카겔 정제와 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 정제에 대한 분석 결과를 Table 7에 회수율로 나타내었고, Fig. 3의 그래프를 통해 비교하였다. 이 때 회수율 산정은 시료 전처리 과정에서 주입한 대체표준물질(Naphthalene-d8 등 5종)의 양(A)으로 부터 검정곡선으로부터 얻어진 분석시료 중 대체표준물질(Naphthalene-d8 등 5종)의 양(B)의 분율이며, 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 정제방법의 경우, 모든 분획의 각 대체표준물질(Naphthalene-d8 등 5종)의 합으로부터 B 를 도출하여 산정하였다(회수율(%) = B / A ×100).
- 분석을 위해 GC/MS을 이용하여 선택적 이온 모니터링(Selected ion monitoring, SIM) 방법으로 분석하였으며, Table 2와 Table 3에 기기분석조건 및 모니터링 이온을 나타내었다. 정량을 위하여 5 point의 검량선을 작성하였고, 대상물질과 내부표준물질의 면적비 및 농도비를 이용하는 내부표준법을 통하여 정량하였다. 대체표준물질을 통해 회수율을 확인하였으며, 분석대상물질 및 표준물질에 대한 검량선 농도는 Table 2에 나타내었다.
- 최종액량 0.5 mL로 농축된 시료에 내부표준물질(Fluorene-d10, Pyrene-d10, Accustandard)을 주입하여 PAHs 분석용 시료로 하였다. 분석을 위해 GC/MS을 이용하여 선택적 이온 모니터링(Selected ion monitoring, SIM) 방법으로 분석하였으며, Table 2와 Table 3에 기기분석조건 및 모니터링 이온을 나타내었다.
- 토양시료 중 PAHs(US EPA 16종) 분석 시, 추출 전 시료 내 존재하는 수분을 제거하기 위하여 Na2SO4(Pesticide residue analysis, Kanto)를 첨가하였고, Acetone(Organic residue analysis, J.T.Baker)과 n-Hexane(Organic residue analysis, J.T.Baker) 혼합용매(1 : 1) 100 mL를 주입한 후, 초음파추출기(Sonifier 450, Branson)로 3분간 추출하였다(최대출력, duty cycle 50%). 5B여지로 여과 과정을 거친 추출액은 Turbovap 500(Califer)의 Fan speed A, Bath temperature 35℃ 조건에서 1 mL로 농축하였다.
대상 데이터
- PAHs 분석 회수율 평가를 위하여 용매 세척된 Seasand(Fisher Scientific)에 US EPA 16종 PAHs 표준물질(TCL PAHs mix, Supelco)을 주입하여 대상 시료로 하였다. 또한 현장 유류오염토양 적용성 평가를 위하여 국내 유류오염부지에서 토양 5점을 채취하였고, 채취된 토양의 TPH 분석은 토양오염공정시험기준 ES 07552.
데이터처리
- 제시된 시험방법의 측정·분석 결과의 정밀·정확도 및 정량한계를 알아보기 위해 정도보증/정도관리를 수행하였다.
- 이를 바탕으로 표준시료를 사용해 실험과정에 대한 적용성검토를 수행하였고 대체표준물질의 회수율이 83~100%, 대상표준물질의 회수율이 75~129%로 목표회수율로 정한 60~130%의 범위를 만족하였으며, 정도관리/정도보증 결과 정밀도는 4~12%, 정확도는 60~117%로 나타나 토양오염공정시험기준 Benzo(a)pyrene 분석방법에서 제시한 정밀도 30% 이내, 정확도 60~130% 이내 범위를 만족하였다. 표준시료를 통해 검토된 방법에 대하여 현장시료 적용성 평가를 수행하였으며, 일반토양 중 PAHs 분석 시 사용되고 있는 토양오염공정시험 기준 Benzo(a)pyrene 분석방법(ES 07551.1)의 4% 함수실리카겔 정제와 비교하였다. 4% 함수실리카겔 정제를 통한 유류오염토양 중 PAHs 분석 시 오염특성에 따라 Internal standard의 Baseline 상승으로 인해 Target 물질 농도가 과소평가되거나 정제되지 않은 화합물질들로 인해 Target 물질 농도가 과대평가되는 등의 한계가 나타났으며, 이와 같은 문제점은 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 방법을 통해 해결 가능하였다.
이론/모형
- 1(KMOE, 2009)에 따라 수행하였다. 대상 토양의 이화학적 특성을 파악하기 위하여 pH는 토양오염공정시험기준 ES 07302.1(KMOE, 2009), 유기물함량은 Walkley-Black법(SSSA, 1996)으로 분석하였으며, 토성은 Pipette법(SSSA, 1996)을 사용하여 미국농무성(USDA)의 분류도표에 의해 분류하였다.
- PAHs 분석 회수율 평가를 위하여 용매 세척된 Seasand(Fisher Scientific)에 US EPA 16종 PAHs 표준물질(TCL PAHs mix, Supelco)을 주입하여 대상 시료로 하였다. 또한 현장 유류오염토양 적용성 평가를 위하여 국내 유류오염부지에서 토양 5점을 채취하였고, 채취된 토양의 TPH 분석은 토양오염공정시험기준 ES 07552.1(KMOE, 2009)에 따라 수행하였다. 대상 토양의 이화학적 특성을 파악하기 위하여 pH는 토양오염공정시험기준 ES 07302.
- 5 mL로 농축된 시료에 내부표준물질(Fluorene-d10, Pyrene-d10, Accustandard)을 주입하여 PAHs 분석용 시료로 하였다. 분석을 위해 GC/MS을 이용하여 선택적 이온 모니터링(Selected ion monitoring, SIM) 방법으로 분석하였으며, Table 2와 Table 3에 기기분석조건 및 모니터링 이온을 나타내었다. 정량을 위하여 5 point의 검량선을 작성하였고, 대상물질과 내부표준물질의 면적비 및 농도비를 이용하는 내부표준법을 통하여 정량하였다.
- 토양오염공정시험기준에 제시된 4% 함수실리카겔 정제방법과 함께 유류오염토양 중 PAHs 분석 시 정제방법을 개선하기 위하여 해양환경공정시험기준, EPA method, ISO method, UK method 등 국내외 PAHs 분석방법(Table 1)을 바탕으로 검토된 알루미나/실리카겔 다층컬럼 fraction 정제방법을 적용하였다. 이때 대체표준물질은 US EPA 및 ISO method를 바탕으로 Table 2에 제시한 바와 같이 Naphthalene-d8 등 대체표준물질 5종(Supelco)을 적용하여 물질별 회수율에 대한 정확도를 높이고자 하였다.
성능/효과
- 위에서 제시된 시험방법의 정도보증/정도관리 결과를 Table 5에 나타내었다. 16종 PAHs에 대한 방법검출한계는 0.48~1.65 ug/kg, 정량한계는 1.53~5.23 ug/kg으로 나타났으며, 토양오염공정시험기준에서 제시된 정량한계 5 ug/kg과 비슷하게 나타났다. 정밀도는 4~12%, 정확도는 60~117%로 나타나 토양오염공정시험 벤조(a)피렌 분석방법에서 제시한 정밀도 30% 이내, 정확도 60~130% 이내의 범위를 만족하였다.
- 1)의 4% 함수실리카겔 정제와 비교하였다. 4% 함수실리카겔 정제를 통한 유류오염토양 중 PAHs 분석 시 오염특성에 따라 Internal standard의 Baseline 상승으로 인해 Target 물질 농도가 과소평가되거나 정제되지 않은 화합물질들로 인해 Target 물질 농도가 과대평가되는 등의 한계가 나타났으며, 이와 같은 문제점은 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 방법을 통해 해결 가능하였다. 또한 유류오염토양 중 PAHs 분석결과 오염원 및 오염유종에 따라 크로마토그램의 Peak pattern이 다른 것으로 나타나, 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 방법을 적용할 때, Peak pattern에 따라 분획 세분화 및 구간을 달리하여 분석시간을 단축하였고, 지나친 분획으로 인해 발생하는 오차를 줄이고, 필요한 구간의 분획을 세분화하여 분석의 난해함을 해결하였다.
- 이 때 회수율 산정은 시료 전처리 과정에서 주입한 대체표준물질(Naphthalene-d8 등 5종)의 양(A)으로 부터 검정곡선으로부터 얻어진 분석시료 중 대체표준물질(Naphthalene-d8 등 5종)의 양(B)의 분율이며, 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 정제방법의 경우, 모든 분획의 각 대체표준물질(Naphthalene-d8 등 5종)의 합으로부터 B 를 도출하여 산정하였다(회수율(%) = B / A ×100). 4% 함수실리카겔 정제에 대한 대체표준물질의 회수율 분포는 16.7~411.1%로 토양시료에 따라 다양하게 나타났으며, 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 정제의 경우에는 61.0~101.6%의 회수율로 시료에 관계없이 60~130%의 목표회수율을 만족하는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 Fig.
- 1에 나타내었다. Fig. 1의 첫 번째 크로마토그램은 오염원이 크레오소트이거나 방해물질이 적은 유류오염토양(TPH 383 mg/kg)의 일반적인 Peak pattern으로 4% 함수실리카겔 정제방법으로 분석 가능한 경우이며, 두 번째와 세 번째 크로마토그램은 지방족 및 극성 화합물질이 차지하는 비중이 큰 유류오염토양의 크로마토그램으로 Peak 뭉침 현상으로 인해 4% 함수실리카겔 정제방법으로는 분석이 불가능한 경우를 나타내었다(TPH 1,531 mg/kg, TPH 2,670 mg/kg). 또한, 방해물질이 많은 유류오염토양 중 PAHs를 4% 함수실리카겔 정제과정으로 분석할 때 발생하는 문제점으로 (1) Internal standard의 Baseline이 상승해 Target 물질 농도가 과소평가되거나, (2) 정제되지 않은 화합물질들로 인해 Target 물질 농도가 과대평가됨으로써 정량에 어려움이 있는 것으로 조사되었다(Fig.
- 2의 (1)의 크로마토그램은 Internal standard(Pyrene-d10)의 Baseline이 상승하는 경우를 보여주고 있으며, 그래프를 통해 정량 시 Pyrene-d10의 영향을 받는 물질인 Chrysene-d12과 Perylene-d12의 회수율이 상대적으로 낮아졌음을 확인할 수 있었다(Soil sample B). Fig. 2의 (2)에서는 방해물질로 인해 Peak 뭉침 현상이 나타나는 크로마토그램을 제시하였으며, Peak 분리가 이루어지지 않은 부분의 대체표준물질인 Acenaphthene-d10의 회수율이 높게 나타난 것을 통하여 Target 물질의 농도 또한 과대평가 될 수 있음을 판단하였다(Soil sample D). 이와 같은 문제점을 해결하고자 제시한 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 정제방법을 유류오염토양에 적용하였으며, 4% 함수실리카겔 정제와 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 정제에 대한 분석 결과를 Table 7에 회수율로 나타내었고, Fig.
- 1)을 바탕으로 국내외 PAHs 시험방법 중정제방법을 검토하였다. 국내외 정제방법으로는 실리카겔과 알루미나 컬럼을 이용한 정제가 이루어지고 있었으며, 유류오염토양에 중 PAHs 분석을 위해 실리카겔 정제, 알루미나 정제, 실리카겔-알루미나 다층컬럼 정제를 검토한 결과 실리카겔-알루미나 다층컬럼 정제가 방해물질 제거효율은 좀 더 높은 것으로 나타났다. 하지만 peak 뭉침 현상을 해결하기에는 부족하였으며 이를 해결하기 위해서는 분획을 나누어 분석하는 것이 적절할 것으로 판단되었다.
- 그러나 다양한 현장오염토양을 통해 분석한 결과 유종 및 오염원의 특성으로 인해 TPH 농도가 1,000 mg/kg보다 낮았음에도 불구하고 Peak 뭉침 때문에 목표 회수율(60% 이상)을 만족할 수 없음을 확인할 수 있었다(NIER, 2011). 따라서 본 연구에서는 유류오염토양 중 PAHs 분석 시 정제방법으로 4%함수실리카겔을 우선 적용한 후 대체표준물질 회수율이 목표회수율(60% 이상)을 만족하지 못할 경우, 실리카겔-알루미나 Fraction 정제방법을 적용하는 것이 분석의 신뢰도를 향상시킬 수 있을 것으로 판단되었다. 이 때 4% 함수실리카겔 정제방법에 따른 크로마토그램의 Peak pattern은 실리카켈-알루미나 Fraction 정제방법의 분획 구간을 결정하는데 중요한 데이터로 활용할 수 있다.
- 4% 함수실리카겔 정제를 통한 유류오염토양 중 PAHs 분석 시 오염특성에 따라 Internal standard의 Baseline 상승으로 인해 Target 물질 농도가 과소평가되거나 정제되지 않은 화합물질들로 인해 Target 물질 농도가 과대평가되는 등의 한계가 나타났으며, 이와 같은 문제점은 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 방법을 통해 해결 가능하였다. 또한 유류오염토양 중 PAHs 분석결과 오염원 및 오염유종에 따라 크로마토그램의 Peak pattern이 다른 것으로 나타나, 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 방법을 적용할 때, Peak pattern에 따라 분획 세분화 및 구간을 달리하여 분석시간을 단축하였고, 지나친 분획으로 인해 발생하는 오차를 줄이고, 필요한 구간의 분획을 세분화하여 분석의 난해함을 해결하였다. Peak pattern에 따라 분획구간을 달리함으로써 실험 시 발생하는 손실 및 시간 단축 등의 효율을 높일 수 있을 것으로 사료된다.
- 1의 첫 번째 크로마토그램은 오염원이 크레오소트이거나 방해물질이 적은 유류오염토양(TPH 383 mg/kg)의 일반적인 Peak pattern으로 4% 함수실리카겔 정제방법으로 분석 가능한 경우이며, 두 번째와 세 번째 크로마토그램은 지방족 및 극성 화합물질이 차지하는 비중이 큰 유류오염토양의 크로마토그램으로 Peak 뭉침 현상으로 인해 4% 함수실리카겔 정제방법으로는 분석이 불가능한 경우를 나타내었다(TPH 1,531 mg/kg, TPH 2,670 mg/kg). 또한, 방해물질이 많은 유류오염토양 중 PAHs를 4% 함수실리카겔 정제과정으로 분석할 때 발생하는 문제점으로 (1) Internal standard의 Baseline이 상승해 Target 물질 농도가 과소평가되거나, (2) 정제되지 않은 화합물질들로 인해 Target 물질 농도가 과대평가됨으로써 정량에 어려움이 있는 것으로 조사되었다(Fig. 2). Fig.
- Table 4에 제시된 그래프에서는 분획구간 별 용출되는 대상물질에 대한 양을 회수율로 나타내었고, 벤젠고리 3개 미만의 저비점 화합물은 Fraction 1에서부터 용출되기 시작했으며, 이 중 Naphthalene은 Fraction 3 내에서 대부분 용출되었다. 벤젠고리 3개 이상의 방향족 화합물은 Fraction 4에서부터 용출되기 시작하였고, Fraction 7 내에서 대부분의 물질이 용출되었으며, Fraction 8, 9, 10에서는 상대적으로 적은 양의 대상물질이 용출되어 하나의 분획으로 용출가능할 것으로 판단되었다. 이때, 대상물질에 대한 회수율은 75~129% 범위로 나타났으며, 대체표준물질 회수율과는 약간의 차이를 보이지만 목표회수율 범위 안에 드는 결과로 PAHs 분석방법으로 적용 가능할 것으로 판단되었다.
- 또한 해양오염공정시험을 비롯한 국내외 PAHs 분석방법에서는 오염토양 중 PAHs 분석 시 실리카겔-알루미나 다층컬럼을 이용한 정제가 행해지고 있어(Table 1), 이를 토대로 실리카겔과 알루미나를 이용한 정제 방법을 검토하였다. 예비 실험을 통해 실리카겔-알루미나 다층컬럼에 유류오염토양 추출액을 적용시켜 정제한 결과, 실리카겔 또는 알루미나 컬럼에 비해 크로마토그램 상 PAHs 피크 구분이 향상되었으나, 일부 PAHs 항목에서 낮은 회수율을 보여 PAHs 16종의 동시분석방법 적용에는 제한성을 가지고 있었다. 이러한 문제를 개선하는 방법으로 실리카겔-알루미나 다층컬럼을 이용하여 분획을 나누어 정제를 진행한 결과, 크로마토그램상 PAHs 16종과 함께 대체표준물질 5종, 내부표준물질 2종의 피크 분리가 뚜렷이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
- 벤젠고리 3개 이상의 방향족 화합물은 Fraction 4에서부터 용출되기 시작하였고, Fraction 7 내에서 대부분의 물질이 용출되었으며, Fraction 8, 9, 10에서는 상대적으로 적은 양의 대상물질이 용출되어 하나의 분획으로 용출가능할 것으로 판단되었다. 이때, 대상물질에 대한 회수율은 75~129% 범위로 나타났으며, 대체표준물질 회수율과는 약간의 차이를 보이지만 목표회수율 범위 안에 드는 결과로 PAHs 분석방법으로 적용 가능할 것으로 판단되었다.
- 예비 실험을 통해 실리카겔-알루미나 다층컬럼에 유류오염토양 추출액을 적용시켜 정제한 결과, 실리카겔 또는 알루미나 컬럼에 비해 크로마토그램 상 PAHs 피크 구분이 향상되었으나, 일부 PAHs 항목에서 낮은 회수율을 보여 PAHs 16종의 동시분석방법 적용에는 제한성을 가지고 있었다. 이러한 문제를 개선하는 방법으로 실리카겔-알루미나 다층컬럼을 이용하여 분획을 나누어 정제를 진행한 결과, 크로마토그램상 PAHs 16종과 함께 대체표준물질 5종, 내부표준물질 2종의 피크 분리가 뚜렷이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 따라서 이 같은 결과를 바탕으로 유류오염토양 중 PAHs를 분석하기 위하여 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 정제 방법을 제안하였으며, 분석절차 중에 발생될 수 있는 문제점을 확인하기 위해 표준시료를 통한 정확도 및 정밀도를 검토하였다.
- 하지만 peak 뭉침 현상을 해결하기에는 부족하였으며 이를 해결하기 위해서는 분획을 나누어 분석하는 것이 적절할 것으로 판단되었다. 이를 바탕으로 표준시료를 사용해 실험과정에 대한 적용성검토를 수행하였고 대체표준물질의 회수율이 83~100%, 대상표준물질의 회수율이 75~129%로 목표회수율로 정한 60~130%의 범위를 만족하였으며, 정도관리/정도보증 결과 정밀도는 4~12%, 정확도는 60~117%로 나타나 토양오염공정시험기준 Benzo(a)pyrene 분석방법에서 제시한 정밀도 30% 이내, 정확도 60~130% 이내 범위를 만족하였다. 표준시료를 통해 검토된 방법에 대하여 현장시료 적용성 평가를 수행하였으며, 일반토양 중 PAHs 분석 시 사용되고 있는 토양오염공정시험 기준 Benzo(a)pyrene 분석방법(ES 07551.
- 6%의 회수율로 시료에 관계없이 60~130%의 목표회수율을 만족하는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 Fig. 3의 그래프를 통해 확인되어지며, 방해물질이 많은 유류오염토양 중 PAHs 분석을 위한 정제방법으로는 4%함수실리카겔 정제에 비해 다층컬럼 Fraction 정제방법이 회수율에 따른 정확도 측면에서 더 적절한 방법으로 판단된다.
- 23 ug/kg으로 나타났으며, 토양오염공정시험기준에서 제시된 정량한계 5 ug/kg과 비슷하게 나타났다. 정밀도는 4~12%, 정확도는 60~117%로 나타나 토양오염공정시험 벤조(a)피렌 분석방법에서 제시한 정밀도 30% 이내, 정확도 60~130% 이내의 범위를 만족하였다.
- PAHs 표준시료를 사용하여 위의 과정을 수행하였으며, 분석결과를 Table 4에 나타내었다. 표준시료에 대한 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 실험 결과, 대체표준물질(Naphthalene-d8 등 5종)의 회수율이 83~100%로 나타났으며, 이는 목표 회수율인 60~130% 내에 존재하는 값으로 실험방법으로 적용하기에 적절할 것으로 판단되었다. Table 4에 제시된 그래프에서는 분획구간 별 용출되는 대상물질에 대한 양을 회수율로 나타내었고, 벤젠고리 3개 미만의 저비점 화합물은 Fraction 1에서부터 용출되기 시작했으며, 이 중 Naphthalene은 Fraction 3 내에서 대부분 용출되었다.
- 국내외 정제방법으로는 실리카겔과 알루미나 컬럼을 이용한 정제가 이루어지고 있었으며, 유류오염토양에 중 PAHs 분석을 위해 실리카겔 정제, 알루미나 정제, 실리카겔-알루미나 다층컬럼 정제를 검토한 결과 실리카겔-알루미나 다층컬럼 정제가 방해물질 제거효율은 좀 더 높은 것으로 나타났다. 하지만 peak 뭉침 현상을 해결하기에는 부족하였으며 이를 해결하기 위해서는 분획을 나누어 분석하는 것이 적절할 것으로 판단되었다. 이를 바탕으로 표준시료를 사용해 실험과정에 대한 적용성검토를 수행하였고 대체표준물질의 회수율이 83~100%, 대상표준물질의 회수율이 75~129%로 목표회수율로 정한 60~130%의 범위를 만족하였으며, 정도관리/정도보증 결과 정밀도는 4~12%, 정확도는 60~117%로 나타나 토양오염공정시험기준 Benzo(a)pyrene 분석방법에서 제시한 정밀도 30% 이내, 정확도 60~130% 이내 범위를 만족하였다.
- 현장시료에 대한 분석방법 적용성 검토를 위해 수행된 현장 유류오염토양 중 PAHs 분석을 통해 오염원 및 오염유종에 따라 Peak pattern이 다른 것으로 나타났으며, 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 방법을 적용할 때 Peak pattern에 따른 분획 세분화 및 구간을 달리하는 방법을 검토하여 불필요한 분획구간을 줄여 분석시간을 단축하였으며, 지나친 분획으로 인해 발생하는 오차를 줄이고, 필요한 곳의 분획을 세분화하여 분석의 난해함을 해결하였다. Fig.
후속연구
- 또한 유류오염토양 중 PAHs 분석결과 오염원 및 오염유종에 따라 크로마토그램의 Peak pattern이 다른 것으로 나타나, 실리카겔-알루미나 다층컬럼 Fraction 방법을 적용할 때, Peak pattern에 따라 분획 세분화 및 구간을 달리하여 분석시간을 단축하였고, 지나친 분획으로 인해 발생하는 오차를 줄이고, 필요한 구간의 분획을 세분화하여 분석의 난해함을 해결하였다. Peak pattern에 따라 분획구간을 달리함으로써 실험 시 발생하는 손실 및 시간 단축 등의 효율을 높일 수 있을 것으로 사료된다.
- 2011년 4월 토양환경보전법 개정에 따라 위해성평가 결과를 정화범위, 정화기간 뿐만 아니라 정화수준 등에도 반영할 수 있도록 하였으나, 현재 법적 위해성평가 대상물질은 카드뮴 등 중금속류와 벤젠 등 휘발성유기화합물질과 같은 개별 토양오염물질만 규정되어 있으며, 국내 오염토양 정화실적 중 90% 이상을 차지(KMOE, 2010)하는 유류오염토양과 관련하여 석유계총탄화수소류(Total Petroleum Hydrocarbons, TPH)에 대한 위해성평가방법이 부재한 실정이다. 우리나라의 유류오염부지 위해성평가방법을 마련하기 위해서는 비발암성 평가를 위한 TPH fraction과 함께 선진국에서 유류오염부지의 위해성 평가 시 발암성 평가물질로 적용되고 있는 Benzo(a)pyrene을 포함한 다양한 PAHs 항목 선정과 관련 분석방법이 우선적으로 필요할 것이다. UK EA의 Bluebook에 제시된 시험법에서는 오염토양 중 19종 PAHs(US EPA 16종 및 Cyclopenta(c,d)pyrene, Benzo(e)pyrene, Anthanthrene)에 대한 분석방법을 나타냈으며 모든 시료에 대해 정제과정이 필수적인 것은 아니나 유류오염토양의 경우, 실리카겔과 알루미나로 충진된 컬럼을 통한 정제과정을 수행하도록 하였다(UK Environment agency, 2003).
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