[논문]Sb/Bi비가 ZnO-Bi2O3-Sb2O3-Mn3O4-Co3O4 바리스터의 소결과 입계 특성에 미치는 영향

홍연우; 이영진; 김세기; 김진호

doi:10.4313/jkem.2012.25.11.878

Sb/Bi비가 ZnO-Bi2O3-Sb2O3-Mn3O4-Co3O4 바리스터의 소결과 입계 특성에 미치는 영향
Effect of Sb/Bi Ratio on Sintering and Grain Boundary Properties of ZnO-Bi2O3-Sb2O3-Mn3O4-Co3O4 Varistor 원문보기

전기전자재료학회논문지 = Journal of the Korean institute of electronic material engineers, v.25 no.11, 2012년, pp.878 - 885

홍연우 (한국세라믹기술원 기능성모듈팀) , 이영진 (한국세라믹기술원 기능성모듈팀) , 김세기 (한국세라믹기술원 기능성모듈팀) , 김진호 (경북대학교 신소재공학부)

Abstract ▼ AI-Helper

In this study we aims to examine the co-doping effects of 1/3 mol% $Mn_3O_4+Co_3O_4$ (1:1) on the reaction, microstructure, and electrical properties such as the bulk defects and grain boundary properties of $ZnO-Bi_2O_3-Sb_2O_3$ (ZBS; Sb/Bi=0.5, 1.0, and 2.0) varistors. The sintering and electrical properties of Mn,Co-doped ZBS, ZBS(MCo) varistors were controlled by Sb/Bi ratio. Pyrochlore ($Zn_2Bi_3Sb_3O_{14}$) was decomposed and promoted densification at lower temperature on heating in Sb/Bi=1.0 by Mn rather than Co. Pyrochlore on cooling was reproduced in all systems however, spinel (${\alpha}$- or ${\beta}$-polymorph) did not formed in Sb/Bi=0.5. More homogeneous microstructure was obtained in $Sb/Bi{\geq}1.0$ In ZBS(MCo), the varistor characteristics were improved drastically (non-linear coefficient, ${\alpha}$=30~49), and seemed to form $Zn_i^{..}$(0.17 eV) and $V_o^{\bullet}$(0.33 eV) as dominant defects. From impedance and modulus spectroscopy (IS & MS), the grain boundaries have divided into two types, i.e. the one is tentatively assign to $ZnO/Bi_2O_3(Mn,Co)/ZnO$ (0.47 eV) and the other ZnO/ZnO (0.80~0.89 eV) homojunctions.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

그러나 Mn과 Co를 동시에 첨가한 계에 대한 소결과 결함 및 입계 특성을 종합적으로 분석하여 발표한 내용은 부족한 편이다. 따라서 본 연구에서는 ZBS계에 Sb/Bi비를 다르게 한 후 Mn₃O₄와 CO₃O₄를 1:1 비율로 그 합이 1/3 mol%되도록 첨가한 5성분 계에 대하여 소결과 전기적 특성을 살펴봄으로써 Mn과 Co를 동시에 첨가함에 따른 그 역할에 대하여 보다 상세하게 조사하였다.

제안 방법

Sb/Bi비를 달리한 ZBS계에 Mn₃O₄와 CO₃O₄를 1:1 비율로 그 합이 1/3 mol% 첨가한 ZBS(MCo)계 바리스터의 소결 및 전기적 특성에 대하여 분석한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
각 유전 함수 별로 주파수 응답도 (frequency explicit plot)를 이용하여 각 피크의 최댓값에 대한 피크 온도 Tp와 피크 주파수 fmax를 구하고, 임피던스와 모듈러스에서 각 허수부의 최댓값 Z"max와 M"max를 그래프 상에서 구하여 식 (2)를 이용하여 입계 저항 (Rgb)과 정전용량 (Cgb)을 추출하였다 [13].
결함과 입계 특성을 살펴보기 위한 impedance and modulus spectroscopy (IS & MS)는 Impedance/gain phase analyzer (Hewlett Packard, 4194A, Japan)를 사용하여 주파수는 100 Hz∼15 MHz 대역에서, 100∼720 K까지 20 K 간격으로 승온하면서 측정하였다.
또한 pre-breakdown 영역의 J-E 곡선의 기울기로부터 상온 비저항, 𝜌gb (Ωcm)를 구하였다.
, Japan)로 분석하였으며, 밀도는 Archimedes법으로 구하였다. 또한 소결 시편의 미세구조는 0.4% 염산 수용액으로 화학 에칭하여 SEM (S-4200, Hitachi, Japan)으로 관찰하였으며, 대략적인 상의 분포를 살펴보기 위하여 BEI (backscattered electron image: RBH-4200 5MC, Robinson, Australia)로 관찰하였다.
소결을 위하여 성형체는 출발 원료를 Φ11 mm의 원통형 금형에 장입하여 먼저 25 MPa로 1축 가압 성형한 후 98 MPa로 정수압 처리하여 제조하였다.
입계당 항복전압(Vgb)은 항복 전압(Vb, 1 mA/cm2에서의 전압), 시편의 두께(t), ZnO 입자의 평균 입경(#)으로 부터 Vgb=Vb·#/t로 구하였다.
전류-전압(I-V) 특성은 high voltage source meter(Keithley, 237, USA)를 사용하였으며, 바리스터의 비선형 계수(α)는 I-V 측정값에 시편의 전극 단면적과 두께를 대입한 전류밀도-전기장 (J-E) 곡선으로부터 J=CEα, α=log(J2/J1)/log(E2/E1)에 따라 구하였다.

대상 데이터

본 연구에서는 순도 99.9% (고순도 화학, 일본)의 ZnO, Bi₂O₃, Sb₂O₃, Mn₃O₄, CO₃O₄를 사용하여 모상인 ZnO에 Sb/Bi=2.0 (1.0 mol% Bi₂O₃, 2.0 mol% Sb₂O₃, 1/6 mol% Mn₃O₄, 1/6 mol% CO₃O₄), Sb/Bi=1.0(1.5 mol% Bi₂O₃, 1.5 mol% Sb₂O₃, 1/6 mol% Mn₃O₄, 1/6 mol% CO₃O₄), Sb/Bi=0.5(2.0 mol% Bi₂O₃, 1.0 mol% Sb₂O₃, 1/6 mol% Mn₃O₄, 1/6 mol% CO₃O₄)인 3 종류의 ZBS(MCo) 조성을 제작하여 일반적인 세라믹 공정으로 혼합하여 출발 원료로 사용하였다. 소결을 위하여 성형체는 출발 원료를 Φ11 mm의 원통형 금형에 장입하여 먼저 25 MPa로 1축 가압 성형한 후 98 MPa로 정수압 처리하여 제조하였다.

이론/모형

각 조성의 소결 상변화를 관찰하기 위하여 X-선 회절 분석기 (M03X-HF, MAC Science Co. Ltd., Japan)로 분석하였으며, 밀도는 Archimedes법으로 구하였다. 또한 소결 시편의 미세구조는 0.

성능/효과

1,000℃ 이상에서 Sb/Bi비와 관계없이 일반적으로 알려진 소결 중 Bi-rich 액상의 휘발에 의한 상대밀도의 감소가 확인되었으며, 그 감소폭은 Sb/Bi비가 낮아질수록 커지는 경향으로 나타났다. 반면 700∼1,000℃ 구간에서는 Sb/Bi비에 따라 상당한 차이를 보이고 있다.
Mn과 Co를 함께 첨가함에 따라 바리스터 특성 (비선형 계수, α=30∼49)은 크게 개선되었고, 주된 결함으로 #(0.17 eV)와 Vo∙(0.33 eV)가 확인되었으며 이들의 정전용량은 측정 온도에 따라 감소하는 경향을 나타냈다.
Sb/Bi≥1.0의 미세구조는 α-스피넬에 의한 미세구조 균일화 효과로 보다 균일한 미세구조를 확보할 수 있는 것으로 확인된다.
Sb/Bi=2.0은 파이로클로어와 α-스피넬의 생성으로 900℃까지 치밀화가 억제되었으며, Sb/Bi=1.0은 파이로클로어와 α-스피넬이 생성되지만 Co보다 Mn에 의해 파이로클로어의 분해 온도를 낮추는 효과가 나타났다.
89 eV) 계면의 두 종류로 구성되었다. 각 입계의 저항은 약 70배의 차이를 보이면서 온도에 대하여 지수적으로 감소하였고, 정전용량은 거의 일정 (0.7∼1.1 nF) 하지만 온도에 대하여 소폭 감소하는 경향을 보였다.
따라서 Mn과 Co를 동시에 첨가한 ZBS(MCo)계는 Sb/Bi≥1.0일 때 상대적으로 균일하고 우수한 J-E 특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다 (단, 1,000℃ Sb/Bi=2.0 제외).
따라서 ZBS계에 Mn과 Co를 동시에 첨가할 경우, 그 밀도 변화는 Sb/Bi비에 의해 달라졌으며, Co보다 Mn의 역할이 상대적으로 크게 나타났다.
6 nF)를 갖는 것과는 차이가 난다 [18]. 따라서 ZBS계에 Mn과 Co를 동시에 첨가할 경우, 입계는 Mn에 의해 주도적으로 제어됨을 확인하였다. 또한 ZnO 바리스터에서 입계는 첨가하는 도펀트의 종류에 따라 그 활성화 에너지와 저항 및 정전용량이 다양하게 달라지는 것을 알 수 있다.
따라서 ZnO 바리스터 조성을 개발하는 단계에서 Mn과 Co를 동시에 첨가제로 사용할 경우, α-스피넬을 형성하는 Sb/Bi≥1.0 조성을 선택하는 것이 미세구조의 균일화를 확보하는데 유리할 것으로 판단된다.
따라서 상발달과 관련하여 ZBS에 Mn과 Co를 동시에 첨가할 경우, Sb/Bi비와 관계없이 파이로클로어가 냉각 시 재생성 되었으며, Bi-rich 상은 β- Bi2O3로 존재하였고, α-스피넬은 Sb/Bi≥1.0에서 생성되지만, Sb/Bi= 0.5에서는 생성되지 않았다.
먼저 Sb/Bi= 2.0는 그림 1과 표 1에서 보듯이 700℃에서 생성된 파이로클로어 (Py, d=7.86 g/cm3)와 800℃에서 생성된 스피넬 (αsp, d=6.25 g/cm3)로 말미암아 900℃까지 치밀화가 억제 (상대밀도∼60%) 되고, 1,000℃에서 파이로클로어의 분해로 생성된 Bi-rich 액상 (β- Bi2O3, d= 9.17 g/cm3)에 의해 치밀화가 촉진됨에 따라 상대밀도는 ∼97%로 높아졌다.
본 조성계와 같이 Mn과 Co를 함께 첨가할 경우, Sb/Bi≥1.0일 때 Mn이 주도적인 역할을 하지만, Sb/Bi= 0.5인 경우 Co가 주도적인 역할을 하는 것으로 결론내릴 수 있겠다.
전체적으로 ZBS (MCo)계의 입계는 두 종류로 구성된 이중 입계이며, 입계 저항 (R_3,4)은 측정 온도가 높아짐에 따라 지수적으로 감소하지만, 정전용량 (C_3,4)은 서로 거의 같은 값을 가지면서 온도에 대하여 소폭 감소하는 경향을 가졌다. 이와 같은 현상은 입계 저항이 1,600배 이상 차이가 나고, 정전용량이 1.

후속연구

3 nF, 감소 후 증가)는 다소 다른 거동을 나타냈다 [18,20,21]. 각 결함에 대한 등가 회로 해석에 대해서는 보다 깊이 있는 연구가 추후 진행되어야 할 것으로 사료된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	ZnO 바리스터에서 나타나는 주된 결함은 무엇인가?	1 mol% 이상 첨가 시 비선형 계수를 20 이상으로 높여주며, 그 함량이 1 mol% 이상일 경우 ZnO의 비저항을 높여 고전류 영역 (반전 영역, up-turn region)의 비선형성을 떨어뜨리는 원인으로 작용한다 [2,12]. ZnO 바리스터에서 나타나는 주된 결함으로는 Zni와 Vo이 확인되며, 또한 ZnO 바리스터에서 확인되는 계면 상태 준위는 크게 두 부류로 구분할 수있다 [1-4,8,13]. 이들은 ZnO/ZnO의 동종접합 계면과 ZnO/Bi-rich상/ZnO의 이종접합 계면으로서, 전자는 전류-전압의 비선형성을 나타내고, 후자는 누설 전류와 관련된다 [3,8,13].
	ZBS계 바리스터의 입내 및 입계 특성은 어떠한 요소로 분석될 수 있는가?	이들은 ZnO/ZnO의 동종접합 계면과 ZnO/Bi-rich상/ZnO의 이종접합 계면으로서, 전자는 전류-전압의 비선형성을 나타내고, 후자는 누설 전류와 관련된다 [3,8,13]. 복잡한 미세구조를 갖는 ZBS계 바리스터의 입내 및 입계 특성은 다양한 유전 함수(dielectric functions: Z, Y, M, ε, tanδ)를 함께 사용하여 측정 주파수 대역과 온도 범위에 따라 종합적으로 분석할 수 있다 [8,13-17]. 그러나 Mn과 Co를 동시에 첨가한 계에 대한 소결과 결함 및 입계 특성을 종합적으로 분석하여 발표한 내용은 부족한 편이다.
	ZnO 바리스터에서 확인되는 계면 상태 준위는 크게 어떻게 분류되는가?	ZnO 바리스터에서 나타나는 주된 결함으로는 Zni와 Vo이 확인되며, 또한 ZnO 바리스터에서 확인되는 계면 상태 준위는 크게 두 부류로 구분할 수있다 [1-4,8,13]. 이들은 ZnO/ZnO의 동종접합 계면과 ZnO/Bi-rich상/ZnO의 이종접합 계면으로서, 전자는 전류-전압의 비선형성을 나타내고, 후자는 누설 전류와 관련된다 [3,8,13]. 복잡한 미세구조를 갖는 ZBS계 바리스터의 입내 및 입계 특성은 다양한 유전 함수(dielectric functions: Z, Y, M, ε, tanδ)를 함께 사용하여 측정 주파수 대역과 온도 범위에 따라 종합적으로 분석할 수 있다 [8,13-17].

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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