실리콘 웨이퍼공정에서 발생하는 실리콘 슬러지로부터 실리콘 및 탄화규소를 분리한 다음, 전해법으로 원소형태의 실리콘을 회수하는 연구를 수행하였다. 실리콘 슬러지의 주요 불순물은 절삭유, 금속불순물, 실리콘 및 실리콘 카바이드를 들 수 있다. 기계적 선별법으로 분리한 실리콘, 탄화실리콘 복합물을 $1000^{\circ}C$에 1시간동안 염화 배소하여 응축하고 회수한 사염화실리콘을 이온성액체인 $[Bmpy]Tf_2N$에 용해하여 전해액으로 사용하였다. 순환전위법으로부터 $[Bmpy]Tf_2N$의 안정한 전압구간과 사염화실리콘을 용해한 $[Bmpy]Tf_2N$ 전해액에서 실리콘의 환원으로 추정되는 환원피크를 얻을 수 있었다. 정전위법(-1.9 V vs. Pt-QRE)에서 1시간동안 금 전극 상에 전해한 다음, 전극표면을 XRD, SEM-EDS 및 XPS 분석을 통하여 실리콘이 원소형태로 전착되었음을 확인하였으며, 미량의 산소가 검출되는 것은 분석과정에서 시편이 공기 중에 노출되었기 때문으로 판단된다.
실리콘 웨이퍼공정에서 발생하는 실리콘 슬러지로부터 실리콘 및 탄화규소를 분리한 다음, 전해법으로 원소형태의 실리콘을 회수하는 연구를 수행하였다. 실리콘 슬러지의 주요 불순물은 절삭유, 금속불순물, 실리콘 및 실리콘 카바이드를 들 수 있다. 기계적 선별법으로 분리한 실리콘, 탄화실리콘 복합물을 $1000^{\circ}C$에 1시간동안 염화 배소하여 응축하고 회수한 사염화실리콘을 이온성액체인 $[Bmpy]Tf_2N$에 용해하여 전해액으로 사용하였다. 순환전위법으로부터 $[Bmpy]Tf_2N$의 안정한 전압구간과 사염화실리콘을 용해한 $[Bmpy]Tf_2N$ 전해액에서 실리콘의 환원으로 추정되는 환원피크를 얻을 수 있었다. 정전위법(-1.9 V vs. Pt-QRE)에서 1시간동안 금 전극 상에 전해한 다음, 전극표면을 XRD, SEM-EDS 및 XPS 분석을 통하여 실리콘이 원소형태로 전착되었음을 확인하였으며, 미량의 산소가 검출되는 것은 분석과정에서 시편이 공기 중에 노출되었기 때문으로 판단된다.
As a recovery of elemental silicon from the sludge of Si wafer process, a process of mechanical separation-chlorine roasting-electrolysis has been suggested. The silicon sludge consisted of Si, SiC, machine oil, and metallic impurities. The oil and metal impurities was removed by mechanical separati...
As a recovery of elemental silicon from the sludge of Si wafer process, a process of mechanical separation-chlorine roasting-electrolysis has been suggested. The silicon sludge consisted of Si, SiC, machine oil, and metallic impurities. The oil and metal impurities was removed by mechanical separation. The Si-SiC mixture was converted to silicon chloride by chlorine roasting at $1000^{\circ}C$ for 1 hr and the silicon chloride was dissolved into an ionic liquid of $[Bmpy]Tf_2N$ as an electrolyte. Cyclic voltammetry results showed an wide voltage window of pure $[Bmpy]Tf_2N$ and a reduction peak of elemental Si from $[Bmpy]Tf_2N$ dissolved $SiCl_4$ on Au electrode, respectively. The silicon deposits could be prepared on the Au electrode by the potentiostatic electrolysis of -1.9 V vs. Pt-QRE. The elemental silicon uniformly electrodeposited was confirmed by various analytical techniques including XRD, FE-SEM with EDS, and XPS. Any impurity was not detected except trace oxygen contaminated during handling for analysis.
As a recovery of elemental silicon from the sludge of Si wafer process, a process of mechanical separation-chlorine roasting-electrolysis has been suggested. The silicon sludge consisted of Si, SiC, machine oil, and metallic impurities. The oil and metal impurities was removed by mechanical separation. The Si-SiC mixture was converted to silicon chloride by chlorine roasting at $1000^{\circ}C$ for 1 hr and the silicon chloride was dissolved into an ionic liquid of $[Bmpy]Tf_2N$ as an electrolyte. Cyclic voltammetry results showed an wide voltage window of pure $[Bmpy]Tf_2N$ and a reduction peak of elemental Si from $[Bmpy]Tf_2N$ dissolved $SiCl_4$ on Au electrode, respectively. The silicon deposits could be prepared on the Au electrode by the potentiostatic electrolysis of -1.9 V vs. Pt-QRE. The elemental silicon uniformly electrodeposited was confirmed by various analytical techniques including XRD, FE-SEM with EDS, and XPS. Any impurity was not detected except trace oxygen contaminated during handling for analysis.
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제안 방법
2) 미립 실리콘과 탄화실리콘 혼합물을 탄소와 혼합한 다음 1,000℃에서 1시간 동안 염화･배소하여 액상의 사염화실리콘을 제조하였다.
부분적으로 철을 제거한 혼합물을 1 mol/L 염산, 고액비 1:2, 상온 조건에서 2시간 교반한 다음 침전시키고 증류수로 세척한 후 건조하였다. 그리고 분리 농축된 실리콘, 탄화실리콘 혼합물에 탄소 분말 5 wt% 첨가한 다음 노에 장입하고 염소기체를 주입하면서 1,000℃에서 1시간동안 염화･배소하였으며, 증류되는 기체를 응축하여 사염화 실리콘(SiCl4) 형태로 회수하였다.
기존의 연구결과3)와 같이 실리콘 웨이퍼 절단공정에서 발생하는 실리콘 슬러지로부터 실리콘 복합물을 분리･회수하였다. 실리콘 슬러지로부터 실리콘의 분리공정은 Fig.
기존의 연구결과3)와 같이 실리콘 절단슬러지와 디클로로메탄의 혼합물(중량비 1 : 2)을 3시간 동안 300 rpm 이상으로 교반하여 절삭유를 선택적으로 용해하였고 고상과 액상은 여과와 원심분리에 의해 고상(Si+SiC)와 액상(유기성 오일)을 분리하였다. 절삭유를 제거한 폐슬러지에는 실리콘과 탄화실리콘 이외에도 소량의 철 분말이 함유되어 있다.
전착된 실리콘의 불순물 확인은 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, ULVAC-PHI, Quantera SXM)를 이용하여 분석하였으며, 표면분석과 함께 표면으로부터 약 50 nm의 깊이로 depth분석을 병행하였다. 또한 X-선 회절 분석기(X-ray diffractometer, XRD, Rigaku D/MAX-2000, Cu-Ka)를 이용하여 실리콘의 결정성을 확인하였다.
2에서 보는 바와 같으며, 3원계 전극시스템을 사용하였고, 전해액은 사염화실리콘을 용해한 이온성액체를 사용하였다. 또한 실리콘의 산화를 방지하기 위하여 고순도 아르곤 기체(5 N, 산소 함량 1 ppm 이내, 수증기 함량 3 ppm 이내)를 장입한 글러브박스 내에서 모든 실험을 수행하였다. 이온성액체의 안정구간(voltage window) 및 전해조건(전극, 이온성액체, 실리콘 농도 등)이 전기화학적 특성에 미치는 영향은 Potentiostat/Galvanostat(Solartron 1287)을 이용하여 cyclic voltammetry법으로 측정하였다.
본 연구에서는 실리콘 슬러지로부터 분리공정을 통하여 절삭유와 금속 불순물 등을 기계적 선별법으로 제거한 다음, 분리된 실리콘, 탄화실리콘 혼합물을 염화 배소하여 사염화실리콘을 제조하였다. 전도성을 갖는 비수계 용매에 사염화실리콘을 용해하고 전해법으로 원소 형태의 실리콘을 직접 환원하였다.
분리 농축된 실리콘, 탄화실리콘 혼합물에 탄소분말 5 wt% 첨가한 다음 노에 장입하고 염소기체를 주입하면서 1,000℃에서 1시간동안 염화·배소하였으며, 증류되는 기체를 응축하여 사염화실리콘을 회수하였다.
와 같이 실리콘 웨이퍼 절단공정에서 발생하는 실리콘 슬러지로부터 실리콘 복합물을 분리･회수하였다. 실리콘 슬러지로부터 실리콘의 분리공정은 Fig. 1과 같이 세정에 의한 오일 제거, 자력선별과 산세척으로 금속불순물을 제거한 다음 중액에서 실리콘으로부터 탄화실리콘을 부분적으로 침전-분리하는 공정을 제안하였다. 절삭유와 잘 혼합될 수 있는 유기용매 즉, dichloromethane (CH2Cl2)을 폐슬러지와 혼합하였으며 강력한 교반을 실시하여 폐슬러지로부터 절삭유를 선택적으로 용해하였다.
실리콘 웨이퍼공정에서 발생하는 실리콘 슬러지의 리싸이클링 수단으로 슬러지로부터 실리콘 복합물을 분리한 다음 염화배소와 상온 비수계 전해법으로 원소형태의 실리콘을 회수하였으며, 결과를 요약하면 다음과 같다.
환원된 실리콘과 산소 이외의 다른 불순물은 확인되지 않았다. 실리콘은 SiO2의 형태로 검출되었으며 표면의 변화인지 산화물로 환원이 진행됐는지를 판단하기 위해 depth분석을 통해 확인하였다. 표면에서부터 20 nm내부의 결과를 보면, 표면에서 내부로 갈수록 SiO2 피크의 강도는 낮아지며 Si 피크가 나타나는 것을 볼 수 있다.
실리콘의 형상은 전계방사형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, JEOL, JSM-6500F)을 이용하여 관찰하였고, 전착층의 조성은 FE-SEM에 부착된 X-선 분광분석기(energy dispersive spectrometer, EDS)를 통하여 확인하였다. 전착된 실리콘의 불순물 확인은 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, ULVAC-PHI, Quantera SXM)를 이용하여 분석하였으며, 표면분석과 함께 표면으로부터 약 50 nm의 깊이로 depth분석을 병행하였다.
작동전극(working electrode)은 금(Au)을 기본으로 하고 실리콘의 전기화학적 산화/환원 거동을 조사하였다. 백금선(Pt wire)을 상대전극(counter electrode, 4 cm2)과 기준전극(QRE, quasi reference electrode)으로 각각 사용하였다.
실리콘의 형상은 전계방사형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, JEOL, JSM-6500F)을 이용하여 관찰하였고, 전착층의 조성은 FE-SEM에 부착된 X-선 분광분석기(energy dispersive spectrometer, EDS)를 통하여 확인하였다. 전착된 실리콘의 불순물 확인은 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, ULVAC-PHI, Quantera SXM)를 이용하여 분석하였으며, 표면분석과 함께 표면으로부터 약 50 nm의 깊이로 depth분석을 병행하였다. 또한 X-선 회절 분석기(X-ray diffractometer, XRD, Rigaku D/MAX-2000, Cu-Ka)를 이용하여 실리콘의 결정성을 확인하였다.
전해법으로 제조한 원소형태의 실리콘의 형상, 조성 및 결정성을 분석하기 위하여 사염화실리콘을 0.5 M 용해한 [Bmpy]Tf2N으로부터 정전위법(−1.9 V vs. Pt-QRE)에 의하여 원소형태의 실리콘을 직접 환원하는 실험을 수행하였다.
전도성을 갖는 비수계 용매에 사염화실리콘을 용해하고 전해법으로 원소 형태의 실리콘을 직접 환원하였다. 최종 생성된 전착물의 분석으로부터 전착물의 결정설, 조성과 불순물 존재 여부를 조사하였다.
대상 데이터
절삭유를 제거한 폐슬러지에는 실리콘과 탄화실리콘 이외에도 소량의 철 분말이 함유되어 있다. 따라서 오일을 제거한 혼합물 중철 분말은 자속밀도 500 gauss의 자력선별기를 사용하여 분리하였다. 자력선별 후 실리콘과 탄화실리콘 혼합 잔사는 전체 슬러지 함량 중 96.
작동전극(working electrode)은 금(Au)을 기본으로 하고 실리콘의 전기화학적 산화/환원 거동을 조사하였다. 백금선(Pt wire)을 상대전극(counter electrode, 4 cm2)과 기준전극(QRE, quasi reference electrode)으로 각각 사용하였다. 불순물 제거를 위하여 모든 전극과 셀은 실험 전 황산(H2SO4)과 과산화수소(H2O2) 50 : 50 vol% 혼합액으로 세척한 다음 실험에 사용하였다.
백금선(Pt wire)을 상대전극(counter electrode, 4 cm2)과 기준전극(QRE, quasi reference electrode)으로 각각 사용하였다. 불순물 제거를 위하여 모든 전극과 셀은 실험 전 황산(H2SO4)과 과산화수소(H2O2) 50 : 50 vol% 혼합액으로 세척한 다음 실험에 사용하였다.
실리콘의 전해환원을 위한 기본 전해셀 구조는 Fig. 2에서 보는 바와 같으며, 3원계 전극시스템을 사용하였고, 전해액은 사염화실리콘을 용해한 이온성액체를 사용하였다. 또한 실리콘의 산화를 방지하기 위하여 고순도 아르곤 기체(5 N, 산소 함량 1 ppm 이내, 수증기 함량 3 ppm 이내)를 장입한 글러브박스 내에서 모든 실험을 수행하였다.
이론/모형
또한 실리콘의 산화를 방지하기 위하여 고순도 아르곤 기체(5 N, 산소 함량 1 ppm 이내, 수증기 함량 3 ppm 이내)를 장입한 글러브박스 내에서 모든 실험을 수행하였다. 이온성액체의 안정구간(voltage window) 및 전해조건(전극, 이온성액체, 실리콘 농도 등)이 전기화학적 특성에 미치는 영향은 Potentiostat/Galvanostat(Solartron 1287)을 이용하여 cyclic voltammetry법으로 측정하였다. 전압의 범위는 −4~2 V(vs.
성능/효과
Pt-QRE)였다. 0.5 M의 SiCl4가 용해된 전해질에서는 [Bmpy]Tf2N의 음극한계전위를 고려할 때 안정적인 -1.9 V(vs. Pt-QRE)에서 실리콘의 환원으로 예상되는 강한 환원전류가 나타났으며, 약 1 V(vs. Pt-QRE)에서 산화전류에 해당하는 피크가 나타났다. SiCl4가 용해된 전해액에서 순환전위 거동을 살펴보면 0.
3) 상온 이온성액체인 [Bmpy]Tf2N의 전기화학적 안정성을 순환전위법으로 측정한 결과, 안정한 구간이 약 4 V(−2.7~1.3 V vs. Pt-QRE)로 넓은 것으로 나타났다.
[Bmpy]Tf2N 용매에 SiCl4의 최대 용해도는 1.5 M이었으며, 전기화학적 안정성이 우수한 [Bmpy]Tf2N에서 Au를 작동전극으로 하였을 경우 전해질이 반응하지 않는 범위인 −1.9 V(vs. Pt-QRE)에서 불순물이 포함되지 않는 실리콘의 환원이 가능하였다.
5는 Au전극에서 환원된 실리콘의 SEM-EDS결과이다. 실리콘은 형상은 약 100 nm의 입자형태로 모여 있으며, EDS 분석결과 작동전극인 금과 함께 환원된 실리콘이 확인되었다. 순환전위곡선에서 확인된 안정한 구간에서 얻어진 실리콘이므로 작동전극을 제외한 다른 불순물은 나타나지 않았으나 다량의 산소가 검출되었다.
7에 나타내었다. 작동전극으로 사용한 Au 피크를 기준으로 하여 실리콘 피크를 분석하였으며, 실리콘 결정면이 모두 여러 개가 혼재하는 것으로 보아 다결정 혹은 비정질 형태로 실리콘이 존재하는 것으로 판단된다.
산화영역에서도 비슷한 거동을 보이며 약 1V의 첫 번째 산화구간과 약 2V의 두 번째 구간으로 나누어지며 후자는 전해질을 구성하는 이온이 산화되는 산화한계전위로 볼 수 있다. 주목할 점은 실리콘의 환원전류로 예상되는 피크가 환원한계전위보다 높은 전위에 있어 환원반응에 불순물이 포함되어질 가능성이 낮다는 것이다.
Pt-QRE)에서 불순물이 포함되지 않는 실리콘의 환원이 가능하였다. 환원된 전착층을 전자현미경으로 분석한 결과, 약 100 nm의 결정들로 이루어져 있음을 확인하였으며, 성분 분석결과, 원소형태의 실리콘 이외에 소량의 산소가 검출되었다. XPS 분석을 통해 표면으로부터 20 nm 깊이 이하에서는 순수 실리콘이 확인되는 것으로 보아 전해 후 분석과정에서 혼입된 것으로 추측되었다.
후속연구
4) 이상의 연구결과로부터 실리콘을 포함하는 폐기물로부터 실리콘을 분리농축하고 염화배소 및 상온 전해법으로 원소형태의 실리콘을 직접 회수하는 가능성을 확인하였으며, 전해 공정을 최적화 및 scale-up에 대한 추가 연구를 수행 중에 있다.
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